В этом подпараграфе будет рассмотрена одна из важных проблем катализа — изучение причин переноса заряда через границу раздела сред: электрод (металл) — электролит.

Как уже отмечалось, процесс генерирования и пере­носа заряда через границу, включая преодоление энер­гетических барьеров, происходит во многих моделях ТЭ

при относительно низких температурах (например, в во- дород-кислородном ЭХГ 50—70°С), когда обычно рас­сматриваемые в физике твердого тела процессы эмиссии электронов нереальны.

Откуда же создается ситуация, обеспечивающая за­ряду возможность преодоления энергетического барьера через межфазовую границу? К сожалению, ответа, удов­летворяющего физической причинной схеме, пока полу­чить не удается.

Возможные механизмы кинетики рассматриваются ниже.

Одна из первых феноменологических моделей была развита Хориучи и Поляни. Она позволяла объяснить

ряд основных закономерно­стей кинетики: зависимость скорости реакции от потен­циала и энергии адсорбции промежуточного продукта реакции. При этом подходе выделяют некоторую коор­динату реакции X, от кото­рой зависит энергия системы В начальном состоянии энер­гия U°i минимальна около некоторого значения Х°{, в конечном—минимальна, U°f при X°f. Поскольку X°i, X°f не совпадают, две потенци­альные кривые U—f(X) пе­ресекаются в точке X* — возникает барьер высотой А(7= = U*—U°u который отождествляется с энергией актива­ции (рис. 2.4). Сделанные предположения означают до­пущение чисто классической картины надбарьерного пе­рехода системы из начального состояния в конечное. Повышение перенапряжения (сдвиг начальной кривой вверх — пунктирная кривая £/',■) или увеличение энергии адсорбции (пунктирная кривая U'f) приводят соответст­венно к снижению энергии активации. Широкий круг важнейших закономерностей кинетики в этом приближе­нии носит чисто феноменологический характер и не свя­зан с тонким физическим смыслом X, т. с. с конкретным механизмом процесса. Современное развитие теории эле­ментарного акта связывается с советскими работами (Р. Р. Догонадзе и др.) [2.6]. Более глубокий анализ 58

как свойств полярной среды, так и характеристик кова­лентной связи позволил подойти к созданию кванто­вой теории элементарного акта реакций с переносом за­ряда.

Эту теорию отличают две особенности. Во-первых, наряду с движением переносимой в ходе реакции части­цы (электрон, протон) учитывается движение дипольных молекул растворителя. Энергия взаимодействия заря­женной частицы с растворителем составляет несколько десятков килоджоулей на моль. Это означает, что энер­гия активации сильнозависит от поляризационного состо­яния растворителя. Характерной чертой является и то, что растворитель рассматривается как динамическая система, активно участвую щая в ходе элементарного акта. Второй особенностью развиваемой теории являет­ся последовательное приме­нение квантовомеханиче­ского описания для всех ви­дов молекулярного движе­ния, сопровождающих реак­цию. Дело обстоит так, что тот или иной вид движения (степень свободы) сущест­венно зависит от его количе­ственных характеристик.

Так, если частота колебаний реагирующей степени свобо­ды по соответствующей ко­ординате мала (энергит ко­лебательного кванта Ды <С&Г), то степени свободы ве­дут себя «классическим» образом, т. е. переход по этой координате из начального состояния в конечное прохо­дит над барьером. Если же частота колебаний велика, то необходимо учесть для этой степени свободы конку­ренцию двух путей перехода: н. адбарьерного и подбарь­ерного. При Н(л~Э>кТ поведение соответствующей степени свободы становится существенно квантовым, поэтому под­барьерный переход становится наиболее вероятным.

С точки зрения теории Догонадзе электрохимическая реакция передачи заряда (например, разряд донора-про - тона) протекает следующим образом. Сначала в резуль­тате тепловых флуктуаций происходит изменение поля­

ризации растворителя и ориентации диполей в ре­акционной сфере. Это движение носит классический характер, и вероятность достижения той или иной кон­фигурации диполей определяется по формуле Больцма­на — по отклонению энергии системы в этом состоянии

от ее равновесного значения I, вероятность W ^е При некотором значении q* координаты растворителя (рис. 2.5) энергия исходного состояния оказывается рав­ной энергии конечного состояния. Равенство энергий на­чального и конечного состояний означает, что в этот момент становится возможным надбарьерный переход из исходной потенциальной ямы в конечную. На рис. 2.5 изображены поверхности потенциальной энергии началь­ного и конечного состояний как функции координат рас­творителя q и координаты реакции R. Стрелкой отмече­но туннелирование протона, происходящее при постоян­ной энергии и координате растворителя q*.

На рис. 2.6 в левой части изображены потенциальные кривые в функции q. Кривая 1 — при постоянном R, рав­ном его равновесному начальному значению R°i, кри­вая 2 — при R—R°f. Кривые 1 и 2 представляют собой сечения соответствующих параболоидов на рис. 2.5 плос­костями R=R°j, Rz=zR°f. Эти две кривые спроектированы на одну плоскость. В правой части рис. 2.6 изображены кривые и в функции R при #=const. Кривые 3 и 3' соот­ветствуют равновесному q в начальном состоянии q°i, 4

U.

и 4' — q°h 5 и 5'—q*, соответствующему пересечению

кривых в левой части рис. 2.6. Только для пары 5 и 5' нулевые уровни протона выровнены, т. е. только в этом случае возможно туннелирование.

Развитые представления позволяют сформулировать вероятность элементарного акта, используя положения кваитовомеханической теории реакций. Согласно этой теории вводятся представления о входном и выходном каналах реакции, характеризуемых соответственно га­мильтонианами и волновыми функциями Н и VF. Гамиль­тонианы

Ні + Vi и Hf + Vf (2.34)

включают только энергию невзаимодействующих реаген­тов во входном и выходном каналах. Функции Y/, 4*7 удовлетворяют уравнениям

Н№1=Е№ HfWf=EfWf. (2.35)

Функции Vi и Vf описывают взаимодействие реаген­

тов во входном и выходном каналах.

В зоне реакции, где происходит элементарный акт, состояние системы не является стационарным, его следу­ет рассматривать согласно временному уравнению Шре- дингера. Гамильтониан имеет двоякий вид

H=H,+ Vi=Hf+Vf. (2.36)

При решении необходимо принять во внимание, что до элементарного акта волновая функция совпадала

с 'Г,-. Вероятность перехода дается выражением

Wlf = ■^ £ I< w, х | ■ЧГг > I г5 (Et - Е[) e~Eil*Tz-]. (2.37)

if

Суммирование проводится по состояниям конечного канала, и усреднение проводится по Гиббсу по состоя­нию начального канала.

Оператор перехода имеет вид

^ = Vi+VfWF^rTfdVi, S^O. . ■ (2.38)

Если взаимодействие реагентов слабое, то становит­ся справедливым борцовское приближение теории реак­ций. Формула (2.38) приобретает более простой вид

w‘f = ■X £ 1 < WiГv‘' ^ > Г8 - Er) e'El, kTz-

if ■

V:. . : ' 4 . ' '% І' Ь (2.39)

'. " * ■*' С1

Фактический расчет вероятности перехода в наиболее общем виде был проведен в [2.6] на примере реакций переноса электрона. Для вероятности элементарного акта в единицу времени было получено выражение

где Vif — матричный элемент перехода; ег(ю)—относи­тельная диэлектрическая проницаемость; е",- (со)—ее мнимая часть; В — энергия «реорганизации» среды,

где D — индукция электрического поля.

Pt); 3 — металлы с объемно-центрированной решеткой (W).

N {Е ) = lim ь ДЯ-+0

Гетерогенные реакции, протекающие на электродах, являются одним из видов рассмотренных выше процес­сов, и к ним полностью применимы изложенные выше представления. Спецификой данного случая является наличие электрода и необходимость его описания.

На рис. 2.7 изображена структура энергетического спектра электронов металлического электрода, а также плотность состояний для некоторых металлов. Харак­терной чертой является непрерывный энергетический 62

спектр, характеризуемый плотностью уровней р (Ef) (Ef — энергетический уровень электрона, участвующего в реакции) и числом заполнения n(Ef) в соответствии с распределением Ферми —Дирака

где Ef — энергия электрона на уровне Ферми.

Вероятность перехода в данном случае характеризует ток элементарного акта, который определяется фор­мулой

і = еСУ f п (Е,) р (Ef) Wif (Ef) dEj, (2.43) где C‘o — концентрация ионов; V' — реакционный объем.

Теория Догонадзе является весьма общей и позволя­ет рассмотреть большое число процессов с единой точки зрения. Однако следует заметить, что не все случаи, встречающиеся на опыте, исчерпываются этой теорией. Характерным примером является реакция адсорбции, адекватное описание которой оказалось более сложным. Еще раз подчеркнем, что все изложенное выше относит­ся к одночастичному приближению и не отражает фак­тическую картину сложных коллективных моделей пере­носа заряда в реальных системах.