2.4.1. Электрскатализ

Фундаментальное место в микроописании процессов в ТЭ занимает катализ—одно из самых удивительных явлений природы. Прикладной характер монографии не 54

позволяет подробнее остановиться на многочисленных теориях катализа. Фрагментарно будут рассмотрены лишь некоторые аспекты теории, имеющие прямое ка­сательство к проблеме ТЭ. Мы остановимся на классиче­ской теории так называемого электрокатализа, рассмот­рим модель переноса заряда на границе электрод — электролит и роль материала электрода, а в заключение приведем основные положения электромагнитной теории катализа, позволяющей объяснить и предсказать некото­рые наблюдаемые явления.

Ряд терминов и соотношений физики твердого тела, а также электродинамики сплошных сред (уравнения квантовой механики, уравнения Максвелла и т. д.) да­ются без выводов и ссылок в предположении, что чита­тель легко может при необходимости их найти в соот­ветствующей обширной литературе.

В ТЭ реализуется в основном гетерогенный катализ. Многочисленные исследования процессов на ртутном электроде, очень удобном для теоретического анализа и исследования стадийности некоторых реакций химиче­ских превращений, не давали практического выхода к инженерным аспектам проблемы ТЭ, а также для хи­мических производств, в которых использовались метал­лические и полупроводниковые электроды. Объектом изучения электрокатализа является кинетика перехода заряженных частиц (электронов или протонов) через по­верхность раздела твердой и жидкой фаз. Скорость это­го перехода характеризует вклад, вносимый в значение электрического тока генерации структурой поверхности. Если без катализатора скорость реакции — экспонен - циоиальная функция отношения энергии активации к средней энергии теплового движения kT, то при нали­чии катализатора она меняется в зависимости от поля, вносимого катализатором. Тем самым можно влиять на скорость реакции (ток).

В дальнейшем было показано, что на скорость про­цессов влияют не только основные носители, но и дру­гие компоненты, участвующие в реакции (ионы электро­лита, растворители и т. д.). Наличие электрического по­ля, вносимого катализатором, — основная особенность и объект исследования электрокатализа.

Электрокаталитические процессы в общем виде вклю­чают три стадии:

1) адсорбцию реагентов;

2) собственно перенос заряда через границу элек­трод — электролит;

3) десорбцию продуктов реакции.

Существенное влияние иа протекание процессов ока­зывает ряд факторов, в том числе структура двойного слоя (прямое воздействие на стадию 2 и косвенно на 1 и 3), структура и морфология электрода (прямое влия­ние на стадии 1 и 3) и т. д.

Интерпретация адсорбции при электрокатализе отли­чается от классической, в первую очередь от адсорбции в газовой фазе, так как электрическое поле, вносимое катализатором, может коренным образом влиять на ки­нетику адсорбции и необходимо учитывать электриче­ские свойства не только реагирующих веществ (реаген­ты, продукты реакции), но и растворителя, состав иоьов, продукты разложения растворителя и т. д. Значения, полученные в классических адсорбционных измерениях, таким образом, не могут быть непосредственно исполь­зованы для расчетов электросорбционных явлений: не­обходимо учитывать сольватацию (гидратацию), частич­ную адсорбцию на поверхности молекул растворителя и

т. д., зависимость от темпера­туры, концентрации реагирую­щих веществ. Показано, что для заряженных частиц сво­бодная энергия — линейная функция, а для нейтральных— квадратичная функция элек­трических параметров. На гра­нице раздела образуется двой­ной слой (рис. 2.3), заряды в котором разделены (диполи)

[2.5] . Двойной слой возникает под действием электрических сил на межфазовой границе. Частицы, составляющие двой-

Рис. 2.3. Детализированная структу-
ра двойного электрического слоя (по
Д. Бокрису).

/ — граница металла; 2 — слой Гельмголь­ца; 3 — слой Гуи; 4 — сольватированный катион; 5 — анионы специфической адсорб­ции; 6 — первый слой воды; 7 — второй слой воды; в — вода нормальной струк­туры.

ной слой, находятся под действием электростатических (кулоновских) сил (дальний порядок) и так называемых специфических, адсорбционных сил (ближний порядок взаимодействия). Условно двойной слой разбивают на две зоны — диффузную часть, где действуют только электродинамические силы, и плотную часть, в которой частицы подвержены также действию специфических сил. Ионы в диффузной части обычно гидратированы и удерживаются молекулами растворителя на расстоянии нескольких десятков долей нанометра. Общая толщина диффузного слоя зависит от концентрации и природы электролита, а также от заряда поверхности электрода и достигает нескольких десятков нанометров. Негидра- тированные ионы могут проникать в плотную часть слоя и под действием специфических сил вступать в контакт с поверхностью электрода (так называемая специфиче­ская адсорбция).

Распределение потенциала в двойном слое условно принято считать линейным в плотной части и экспонен­циальным в диффузной части слоя.

Мы остановимся подробнее на одной из основных проблем электрокаталитического процесса — переносе заряда через границу электрод — электролит.

Современный метод описания этого процесса исполь­зует принятое в квантовой механике одиоэлектронное приближение. Это означает, что рассматривается пове­дение лишь одного заряда в поле сил, обусловленных другими частицами. Для коллективных моделей, более полно отражающих существо процесса, одноэлектронное приближение следует рассматривать лишь как первый шаг. Многообразие реальных явлений требует учета многочастичных эффектов, что пока еще в количествен­ном плане для описания кинетики переноса в реальных системах не разработано.