Процесс поглощения водорода гидридом протекает с выделени­ем теплоты, поэтому гидридную систему можно использовать в качестве тепло­вого насоса.

Рассмотрим схему теплового насоса, представленную на рис. 9.13. Предпо­ложим, что необходимо передать количество теплоты Qc от холодного источни­ка, имеющего температуру Тс, к окружающей среде, имеющей более высокую температуру TR.

“"Л 1 Горячий	Он
, источник	Тн
Холодный1	Ос
ИСТОЧНИК :	тс

Тепловой ®г< насос I *" * R

Рис. 9.13. Термический тепловой насос

Так как самопроизвольно теплота не передается от холодного источника к горячему, для осуществления процесса необходимо затратить дополнительное количество (тепловой) энергии QH, взятое от горячего источника. Тогда полное количество теплоты, переданное окружающей среде,

Холодным источником может служить, например, холодный воздух снаружи дома зимой, тогда как горячим источником может быть аккумулятор солнечном энергии, сжигаемое топливо или электрический обогреватель. Теплота QR может использоваться для обогрева дома.

В случае, если все указанные выше процессы передачи теплоты будут проте­кать обратимо, можно записать

(32)

а КПД данного процесса будет равен КПД цикла Карно:

Если температура холодного воздуха равна О °С (273 К), температура в доме — 25 °С (298 К) и температура горячего источника — 100 °С (373 К), то идеальным КПД (КПД цикла Карно) теплового насоса

Чтобы избежать лишних обсуждений вопроса, почему коэффициент полезного действия оказывается больше единицы, данную величину называют коэффициент''-1 преобразования энергии (СОР). Значение коэффициента преобразования энергии, равное 3,2, означает, что на каждый джоуль теплоты, полученной от горячего ис­точника, приходится 3,2 Дж теплоты, переданной для обогрева дома.

Тепловой насос может быть спроектирован на основе использования дву* гидридов с подходящими свойствами. Рассмотрим два гидридных реактора, один из которых (реактор В) находится в помещении при комнатной температуре Гидрид, содержащийся в реакторе В, подобран таким образом, чтобы при не­котором начальном значении давления в системе р0 он был полностью насы­щен водородом. Снаружи помещения находится другой реактор — реактор А. соединенный с реактором В так, что давление в обоих реакторах одинаково и равно р0. Сплав для реактора А выбран так, что хотя он находится и при боле* низкой температуре (температуре холодного воздуха снаружи помещения Тс). весь водород полностью десорбирован.

В качестве примера примем следующие значения параметров:

Температура в помещении Тк..................................................................................... 300 К

Температура наружного воздуха Тс........................................................................... 270 К

Температура горячего источника Тн........................................................................ 40й К

Изменение энтропии при абсорбции (сплав A) AS....................... -110—------------- — -

Изменение энтропии при абсорбции (сплав В) AS

Изменение энтальпии при абсорбции (сплав А) АН Изменение энтальпии при абсорбции (сплав В) АН

Используя уравнение (21), можно рассчитать, что давление на плато сплава А при температуре 270 К составит 5,2 атм, а сплава В при температуре 300 К —

3,3 атм.

Предположим, что начальное давление водорода в системе р0 = 4 атм, Это давление выше, чем давление на плато сплава В, поэтому гидрид насыщен во­дородом. При этом давление, равное 4 атм, меньше, чем давление на плато сплава А, вследствие чего сплав А практически не содержит абсорбированного водорода (т. е. находится в состоянии а-фазы).

На первом шаге цикла реактор А переносят в помещение, таким образом его температура повышается до значения TR. Затем от горячего источника к реак­тору В подводится количество теплоты, равное АНв, что приводит к повыше­нию температуры реактора до значения Тн. В реакторе В начинается десорбция водорода. Давление водорода в системе повышается до значения, при кото­ром начинается абсорбция водорода сплавом, расположенным в реакторе А. Вследствие абсорбции реактор А отдает в окружающую среду количество теплоты, равное АНА.

В нашем примере при увеличении температуры сплава В до 400 К давление на плато повышается до 67 атм, тогда как давление на плато сплава при темпе­ратуре TR = 300 К составляет 16 атм. На самом деле давление водорода в систе­ме не может повыситься до 67 атм. При нагреве сплава В (ЗО МДж на 1 кмоль от горячего источника) начинается десорбция водорода и давление в системе начинает повышаться. Когда давление в системе становится немного больше 16 атм, водород начинает поглощаться сплавом А и давление остается постоян­ным на протяжении всего процесса абсорбции вплоть до насыщения сплава А водородом. Процесс протекает с выделением 26 МДж теплоты на каждый ки­ломоль поглощенного водорода. Выделившаяся теплота расходуется на нагрев воздуха в помещении.

На втором шаге цикла реактор В удаляют от горячего источника, а реактор А размещают снаружи помещения. Температура реактора В уменьшается до зна­чения TR, а температура реактора А — до значения Тс. Эти значения температу­ры соответствуют тем начальным значениям, при которых сплав В находится в насыщенном состоянии, а сплав А полностью десорбирует запасенный водород. Поглощение водорода сплавом В приводит к выделению количества теплоты,

равного АЯв, которое расходуется на нагрев воздуха в помещении, а десорбц водорода в реакторе А сопровождается поглощением количества теплоты, ра ного ДЯА, из окружающей среды.

На этом шаге цикла равновесное давление на плато сплава В понижается

3,3 атм, тогда как давление в системе в начальный момент равно 16 атм. Пропел дит поглощение водорода, а теш отдается воздуху в помещении.

После того как сплав В десорбирует весь водород, цикл завершается. Такиш образом, на нагрев помещения получено АНЛ теплоты от реактора А на первомі шаге цикла и АНВ теплоты от реактора В на втором шаге цикла. Количес теплоты, переданное на первом шаге, получено от холодной окружающей сре­ды вне помещения, а теплота, переданная на втором шаге цикла, получена горячего источника.

Коэффициент преобразования энергии определяется соотношением

АЯд

дяв-

Воздуху в помещении передано 26 МДж теплоты от сплава А на первом ш цикла и 30 МДж теплоты от сплава В на втором шаге. Таким образом, полное количество теплоты, израсходованное на обогрев помещения, составляет 56 МДж. при том, что от горячего источника было получено только 30 МДж. Коэффици­ент преобразования энергии равен 56/30 = 1, 86 .

Понятно, что нет необходимости физически перемещать реакторы, попері менно располагая их снаружи и внутри помещения. Достаточно организовать соответствующих шагах цикла циркуляцию холодного наружного и нагреваемо1 внутреннего воздуха через теплообменники, расположенные в реакторах.

Система, подобная описанной в данном параграфе, очевидно, может испол. зоваться также в качестве холодильной установки.

ЗАДАЧИ

9.1. Сплав Mg2Ni вступает в реакцию с водородом, которая описывается слет^ ■ ющим уравнением:

Mg2Ni+2H2 Mg2NiH4.

Изменения термодинамических свойств системы в реакции абсорбции:

Д///"° = -64,4 МДж/кмоль Н2, ДА/'° = -122,3 кДж/(К-кмоль Н2).

Относительные атомные массы веществ: водород — 1; магний — 24.3 никель — 58,7.

Для ответа на приведенные ниже вопросы считайте, что все значения давления относятся к области плато.

1. Чему равно давление диссоциации при температуре 300 К?

2. При какой температуре равновесное давление будет равно 1 МПа?

3. Определите массовые доли элементов в сплаве Mg2Ni.

4. В сосуде объемом 1000 см3 находится 1.56 кг гидрида Mg2NiH4. Плотность гидрида равна 2600 кг/м3. Насыщенный гидрид помещают в вакуумирован- ный сосуд. Температуру повышают до 400 °С, при этом весь десорбированный водород остается в сосуде. Определите, какая масса водорода десорбируется при этих условиях. Какая масса водорода останется в связанном состоянии в гидриде?

5. Рассчитайте, какое количество теплоты необходимо подвести к системе, что­бы десорбировать оставшийся водород. При расчете примите, что десорбция останавливается, когда состав гидрида соответствует эмпирической формуле Mg2NiH0 4. Десорбированный водород отводится из сосуда, в котором таким образом поддерживается постоянное давление.

6. Оцените теоретический КПД компрессора, созданного на основе описанного выше сосуда, если водород поступает в него при давлении 105 Па и темпе­ратуре 85 °С, а давление газа на выходе из компрессора должно быть равно 5 МПа. Всеми потерями можно пренебречь.

9.2. На рис. 9.8 (см. основной текст) показаны изотермы равновесного давле­ния для реакции водорода со сплавом LaNi5. Предположим, что в области плато изотермы расположены горизонтально, т. е. давление не зависит от доли свя­занного водорода. Предположим также, что при 40 °С давление равно 0,3 МПа, а при МО °С — 5 МПа.

В сосуд под давлением поместили 1 кг гидрида LaNi5H5 и нагрели до 140 °С. Во­дород медленно десорбируется. Процесс останавливается, когда состав гидрида соответствует формуле LaNi5H2.

Молекулярные массы лантана и никеля равны соответственно 138,9 и

58,7 кг/кмоль.

Изменение энтальпии системы для рассматриваемой реакции абсорбции А#= — 32,6 МДж/кмоль Н2, а изменение энтропии — AS = —107,7 кДж/ (К• кмоль Н2).

1. Для поддержания постоянной температуры системы, равной 140 °С, нужно ли охлаждать гидрид или, наоборот, теплоту необходимо подводить к системе?

2. Каким количеством теплоты (МДж) система должна обменяться с окружаю­щей средой, чтобы обеспечить процесс десорбции?

3. Чему равно изменение энтропии системы при десорбции? Можно считать, что величина AS от температуры не зависит. В процессе десорбции энтропш системы увеличивается или уменьшается?

4. Какая масса водорода может быть десорбирована при заданных условиях?

9.3. Необходимо осуществить транспортировку водорода Предлагается расемот-| реть два возможных способа:

1. Транспортировка сжиженного водорода.

2. Преобразование водорода в аммиак. Затем, когда появится необходимость в использовании водорода, аммиак может быть каталитически разложен, и этом будет восстановлено 85 % водорода. Для разложения L кг аммиака не­обходимо затратить 46,2 МДж энергии.

Определите, какой из указанных способов является энергетически более вь годным.

9.4. Результаты калориметрических измерений показали, что при взаимодей­ствии сплава АВ с водородом образуется гидрид АБН и при этом выделяете»

18,7 МДж теплоты в расчете на 1 кмоль прореагировавшего водорода. Произво­дитель этого сплава интересуется, целесообразно ли транспортироваться гидрид, насыщенный водородом, внутри обычного баллона пол давлением, рассчитанно­го на давление 200 атм. В процессе транспортировки баллон может находиться под прямыми солнечными лучами. Не привлекая дополнительную информапи

о свойствах гидрида, какой совет вы дадите производителю сплава? Можете ш1 вы определить максимальную температуру, при которой транспортировка гид­рида будет безопасной?

9.5.

1. Оцените изменение энтальпии в реакции абсорбции водорода, если равно­весное давление на плато для сплава-сорбента при температуре 0 °С равь і 1 атм.

2. Оцените изменение энтальпии в реакции абсорбции водорода, если равно­весное давление на плато для сплава-сорбента при температуре 30 °С равн.» 1 атм.

Предположим, что сплав А имеет температуру окружающей среды 0 °С (напри­мер, находится в контейнере на открытом воздухе), а сплав Б имеет комнатную температуру 28 °С (находится в помещении). Контейнеры, в которых располо­жены указанные сплавы, соединены трубопроводом, таким образом, давление газа в обоих контейнерах одинаково. Количество водорода в системе таково, чт^ при полном насыщении водородом одного сплава, из другого сплава газ пол­ностью десорбирован.

3. Определите, какое давление газа установится в системе при этих условиях.

4. Какой из сплавов поглотит большую часть водорода?

5. Чему равно равновесное давление на плато? Чему равно действительное дав­ление водорода?

Предположим, что в теплообменнике, установленном в контейнере со сплавом Б, циркулирует горячая вода, которая нагревает сплав до температуры 100 °С. Далее эта температура сплава остается постоянной.

6. Какое давление установится в системе, и что произойдет с обоими сплавами?

7. Как изменится состояние системы, если температуру сплава Б снова пони­зить до 28 °С?

8. Рассчитайте количество теплоты, которое нужно подводить или отводить от системы в процессе ее работы, а также соответствующие значения темпера­туры. При расчете не учитывайте теплоту, не связанную с протеканием хими­ческой реакции (например, не учитывайте количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы).

9. Какое количество теплоты (в расчете на 1 кмоль водорода) будет отдано в окружающую среду при температуре системы 28 °С в полном цикле измене­ния температуры, описанном выше?

10. Какая доля этого количества теплоты должна быть получена от горячего ис­точника?

] 1. Рассчитайте коэффициент преобразования энергии рассмотренного теп­лового насоса, то есть отношение количества теплоты, отданной в окру­жающую среду при 28 °С к количеству теплоты, полученному от горячего источника.

9.5. Разработанные недавно бинарные сплавы, образующие при взаимодействии с водородом обратимые моногидриды, являются перспективным материалом для хранения водорода Ниже приведены характеристики системы, построенной на основе такого бинарного сплава.

молекулярная масса сплава 88 кг/кмоль; плотность сплава 8900 кг/м3;

энтальпия образования гидрида -26,9 МДж/кмоль Н2; изменение энтропии в процессе сорбции водорода —200 кДж/(К • кмоль Н2); тип изотермы: одиночное плато; теплоемкость сплава 200 Дж/(К кг);

теплоемкость водорода и контейнера со сплавом: пренебрежимо мала; теплоемкость воды 4180 Дж/(К-кг); плотность водорода 0,089 кг/м3.

В контейнер размером 10x10x10 см поместили 2,5 кг активированного сплава в форме мелкодисперсного порошка при температуре 0 °С.

Систему необходимо сконфигурировать таким образом, чтобы сплав находился в насыщенном состоянии, а давление газа соответствовало давлению на пла то. Для этого будем фиксировать изменение давления в контейнере со сплаво» при подаче в него водорода. Сначала давление возрастает, затем выходит на го­ризонтальное плато и остается постоянным до тех пор, пока сплав не достиг нет насыщения. Продолжим подавать водород, чтобы пройти указанную точку.! а затем, отключив источник водорода, будем удалять водород из контейнера, пока давление снова не понизится до значения, равного давлению на плато, определенному ранее. В течение всего процесса температура поддерживаете* постоянной и равной О °С.

Для наполнения контейнера используется источник водорода, обеспечивающий да] легше газа на выходе, равное 5 атм. Газ полается в течение достаточно длительного времени, поэтому в системе устанавливается равновесие. Теплота в данном процессе при необходимости подводится и отводится таким образом, что в конце пропеа а температура остается равной начальному значению О °С, а давление — 5 атм. За­тем отключаем источник водорода. Давление внутри контейнера остается равным] 5 атм. Открываем клапан и стравливаем водород, отслеживая изменение давленг» в контейнере. Как только давление перестает меняться, закрываем клапан.

1. Определите, какая масса водорода теряется при стравливании давления L контейнере.

2. Какая масса водорода осталась в контейнере? Выразите потери водорода » процентном отношении к общей массе водорода в контейнере.

3. Чему равно давление газа в контейнере?

Теперь контейнер поместили в емкость с водой при температуре 40 °С. В ЄМКОСГ~ содержится 0,3 л воды. Сама емкость полностью теплоизолирована. Теплое костью стенок емкости можно пренебречь.

4. Рассчитайте температуру, которая установится в емкости с водой после до­стижения термического равновесия.

9.6. Изобретатель предлагает следующий проект устройства для охлаждение напитков на пикнике. Устройство состоит из двух прочных емкостей (ти: I портативных газовых баллонов), одна из которых (емкость А) может быть рас-

Задачи J, 465

положена внутри пластикового ящика, в котором помещается 12 банок пива, а другая (емкость Б) — снаружи ящика и может быть нагрета с помощью огня. Емкости соединяются трубкой (см. рисунок) Каждая емкость наполнена опре­деленным сплавом, способным поглощать водород. Сорбент в емкости А пред­ставляет собой сплав титана с железом TiFe. Необходимо подобрать сорбент для размешения в емкости Б. Когда емкости находятся при одинаковой температуре 298 К, водород из сплава А полностью десорбирован, а сплав Б, наоборот, на­сыщен газом.

1. Какими свойствами должен обладать сплав Б? Установите соотношение меж­ду термодинамическими свойствами обоих сплавов.

2. Какой из сплавов из приведенной ниже таблицы может быть использован в качестве сплава Б в описанном устройстве?

Гидрид	ASH, МДж/кмоль	AS, кДж/(К • кмоль)
АВ	-21,0	-96,5
CD	-26,1	-99,4
EF	-27,9	-106,8
GH	-32,1	-101,8
и	-32,6	-110,5
KL	-33,4	-98,3

Для того чтобы система начала работать, емкость А помещают в сосуд с водой при температуре 25 °С. Воду в сосуде необходимо периодически менять, чтобы поддерживать указанную температуру. Емкость Б помещают над пламенем ко­стра, при этом десорбированный водород по трубке поступает в емкость А, где поглощается до тех пор, пока гидрид не достигнет насыщения. Затем емкость А опускают в ящик, в котором находятся банки с пивом по 0,35 л. Для уменьшения термического сопротивления в ящик залито 4,5 л воды.

Емкость Б охлаждают до температуры 298 К, возвращая систему в начальное со­стояние. Теплота, которая необходима для десорбирования водорода из сплава А, будет отобрана от среды, в которой находится емкость А. Это позволит охладить 12 банок пива до температуры 10 °С.

Предположим, что термодинамические свойства пива близки к свойствам воды, по крайней мере теплоемкости этих жидкостей отличаются мало. Важ­но, чтобы пластиковая коробка была хорошо теплоизолирована. Предполо­жим, что в процессе рассматриваемого цикла состав гидрида А изменяется от ГiFeH0 95 до TiFeH0 4. Атомные массы титана и железа равны соответственно 47,9 и 55,8 кг/кмоль.

3. Определите минимальную массу сплава TiFe, необходимую для реализации описанного процесса.

9.7. Две емкости соединены трубкой. Емкость А содержит сплав TiFe и имееэ температуру 300 К, а в емкости Б находится сплав CaNi5 при температуре 350 К Система заполнена водородом под давлением 4 атм.

В какой емкости находится большая часть газа? Пожалуйста, не гадайте, а вос­пользуйтесь термодинамическими свойствами сплавов, приведенными в таб 11.4 в основном тексте.

9.8. Рассмотрим сосуд, в котором находится сплав-накопитель водорода АВ.

Параметры сосуда: объем 200 см3;

термоизоляция адиабатическая; теплоемкость пренебрежимо мала.

Свойства сплава:

молекулярная масса 120 кг/кмоль; масса 200 г;

теплоемкость 1700 Дж/(К-кг).

Свойства гидрида:

тепловой эффект реакции образования гидрида АВН (абсорбции) -30,0 МДї /кмоль Н2;

изменение энтропии в результате абсорбции - ПО кДжДК-кмоль Н2); плотность (для состава АВН0 9) 1600 кг/м3;

Параметры системы:

начальная температура 300 К; начальное давление водорода равновесное.

В сосуд подается водород. Подача газа прекращается, когда количество пог щенного водорода будет соответствовать формуле АВН0 9.

При каком минимальном давлении газа можно осуществить этот процесс? Как количество водорода окажется в сосуде?

9.9. Сосуд с идеально теплоизолированными стенками имеет внутрент объем 100 см3 и содержит 240 г сплава АВ в виде порошка, который образ; моногидрид АВН. Термодинамические характеристики процесса абсорбш следующие:

АН = -28 МДж/кмоль Н2;

AS = -100 кДж/(К • кмоль Н2);

теплоемкость cv = 400 Дж/(К • кг); молекулярная масса сплава 150 кг/кмоль: плотность сплава 8000 кг/м3; объемная плотность порошка 4000 кг/м3.

Сосуд был заполнен водородом при давлении 10 атм. Вся система имеет тем­пературу 30 °С.

1. Водород откачивается из сосуда. Определите, какую массу газа можно отка­чать, чтобы при этом температура гидрида не изменилась. Напоминаем, что сосуд находится при адиабатных условиях. Теплообмен, обусловленный ра­ботой, которую может совершить десорбированный газ, осуществляется за пределами сосуда и не влияет на его температуру.

2. Если из сосуда откачать большее количество водорода, это приведет к охлаж­дению гидрида. Предположим, что теплоемкость самого сосуда пренебрежимо мала. Какое количество водорода откачано из сосуда, если давление в нем упало до 1 атм?

3. Чему равно значение х в формуле АВНЛ, определяющей состав гидрида, по окончании описанного выше процесса десорбции?

9.10. В экспериментах Понса и Флейшмена по холодному синтезу использо­валась электрохимическая ячейка, состоящая из палладиевого отрицательного эзектрода и платинового положительного электрода. Электролитом служил концентрированный раствор LiOH в тяжелой воде D20. Палладиевый электрод представлял собой цилиндрический стержень диаметром 1,2 см и длиной 10 см. Перед проведением эксперимента стержень подвергался полной дегазации с помощью нагревания в вакууме. Когда через ячейку протекал электрический гок силой 0,5 А, каких-либо необычных явлений не наблюдалось. Происходил бычный электролиз с выделением дейтерия на палладиевом и кислорода на латиновом электродах. Для обеспечения непрерывности процесса в ячейку эстоянно поступало некоторое количество тяжелой воды.

В некоторых редких случаях, как описывают авторы эксперимента, при прове - нии электролиза в течение длительного времени неожиданно начинает выде - ься значительное количество теплоты (73 Вт в описанном авторами случае), а мощность тепловыделения сохранялась на протяжении 120 ч, после чего емка была отключена от источника питания.

ели сравнить энтальпии образования различных соединений с палладием, то жно обнаружить, что наибольшее значение имеет энтальпия образования рооксида палладия, равная 706 МДж/кмоль. Известно, что атомная масса пади я равна 106 кг/кмоль, а его плотность — 12 г/см3.

ожно ли доказать, что выделяемая энергия имеет нехимическое происхожде - е?

Для объяснения задержки в тепловыделении, наблюдаемой в экспериментах, предположим, что слияние молекул дейтерия происходит с высокой скоростью только в том случае, если дейтерий имеет достаточную плотность, а это име­ет место при условии полного насыщения палладия дейтерием и образования дидейтерида палладия. С учетом сказанного определите, как долго проработает ячейка, прежде чем начнется интенсивное тепловыделение.