Технология изготовления р '■— л-перехода существенно влияет и на квантовый выход излучения в р — n-переходе, и на вывод света из полупроводникового материала. Для изготовления од­ной или обеих областей р — n-переходов в полупроводниковых материалах типа AUIBV можно использовать диффузию, газовую и жидкостную эпитаксии. В табл. 5.1 приведены характери­стики обычно используемых материалов для светодиодов, на которые влияют состав, тип материала подложки, технология .изготовления р — n-переходов. В первых четырех колонках ука­заны полупроводниковые материалы и методы изготовления р — n-переходов. Из сравнения пятой и шестой колонок следует, что большое значение имеет материал подложки. Фосфид гал­лия прозрачен, тогда как GaAs непрозрачен для света, генери­руемого в р — n-переходе. Поэтому диоды, выращенные на под­ложках из GaP, раза в четыре эффективнее диодов, выращен­ных на подложках из GaAs. Значения внешнего квантового вы­хода являются самыми высокими из опубликованных значений для каждого из светодиодов; они получены при оптимальных значениях тока через диод. Например, светодиод, описанный в работах [47, 47а] и обладающий наибольшей из указанны

в табл. 5.1 световой отдачей, был изучен при больших плотно­стях токов, когда не мог быть осуществлен непрерывный режим работы. Более низкий квантовый выход светодиода, описанного в работе [42а], соответствует работе при низких плотностях тока (~7 А/см2), и, следовательно, он является наиболее ярким из светодиодов, работающих в реальных условиях.

При выборе светодиода для конкретного применения необ­ходимо пользоваться рабочими характеристиками (рис. 5.7а). Две указанные на рис. 5.7а области соответствуют мощностям излучения, необходимым при использовании светодиодов в ти­пичных световых индикаторах или дисплеях. Наиболее эффек­тивным источником красного излучения при низких плотностях тока является светодиод из GaP : Zn,0. При больших плотно­стях тока наиболее пригодны приборы из GaAsi_xPx. Приборы из полученного методом жидкостной эпитаксии GaP : N яв­ляются самыми эффективными источниками желто-зеленого света при всех плотностях тока. Хотя р — n-переходы, получен­ные двукратной жидкостной эпитаксией (иногда в едином про­цессе роста), являются самыми эффективными источниками излучения, химическое осаждение из газовой фазы и процесс диффузии ближе к технологии изготовления кремниевых инте­гральных схем; поэтому их применяли в промышленном произ­водстве светодиодов задолго до того, как метод жидкостной эпитаксии получил широкое распространение в промышлен­ности.

Процесс диффузии является основным в технологии изготов­ления кремниевых интегральных схем, поэтому в последние 20 лет ему уделялось большое внимание. Подробное математи­ческое описание уравнений диффузии дано Крэнком [48], а ме­ханизмы диффузии отражены в статьях Шумэна [49] и Мэн­нинга [50]. Обзоры по диффузии в полупроводниках опублико­ваны в работах [51, 52], анализ явлений дан в работе [53].

Исследование диффузии в полупроводниковых соединениях более сложно, чем в таких полупроводниках, как Si. К харак­терным чертам полупроводниковых соединений можно отнести следующие:

1. Растворимость примесей в твердой фазе кремния можно описать с помощью термодинамики бинарных систем. В случае GaAs необходимо рассматривать тройную систему, а также электрические свойства твердой фазы.

2. Для примесей замещения растворимость в твердой фазе •связана с концентрацией вакансий в твердой фазе. В соедине­нии необходимо рассматривать равновесную концентрацию ва­кансий, которая зависит от парциальных давлений обоих эле­ментов, входящих в соединение. Парциальные давления паров компонентов, состоящих из элементов, входящих в GaAs, пока­заны на рис. 5.8; они взяты из работы [2]. Полное давление паров в точке плавления GaAs равно 0,976 атм (32 атм в точке плавления GaP). Равновесные точки показаны для паров ком­понентов Ga (г.), As(2.), As2(2.), As4(2.). Вдоль части кривой ликвидуса, соответствующей избытку Ga парциальные давления As2 и As4 обычно больше, чем парциальное давление Ga. По­этому GaAs при нагревании разлагается и дает обогащенную Ga жидкую фазу и пары As2 и AS4. При некоторой более низкой температуре

Pg* = 2Pas2 + 4Pas, (5-І)

и состав паровой фазы тот же, что и состав твердой фазы. Эта температура, называемая температурой разложения, для GaAs равна 637 °С [54]. Измерения постоянной решетки кристаллов GaAs показали, что первичные дефекты в термообработанных образцах представляют собой одиночные вакансии As. Интерес-

но отметить, что решетка GaAs расширяется в области вакан­сии [55—57], а не сжимается, как в случае ковалентных полу­проводников, таких, как Si. Хотя точное значение концентрации вакансий As установить трудно, из рис. 5.8 видно, что при дан­ной температуре разные значения концентрации соответствуют сторонам кривой ликвидуса, соответствующим избытку Ga и Аз. В работе [55] показано, что при 800 °С равновесная концентра­ция вакансий As может быть уменьшена в 300 раз, если пере­меститься с обогащенной Ga к обогащенной As части линии ликвидуса. Поскольку электрически активные примеси обычно являются замещающими, давление паров летучих компонентов полупроводникового соединения (As или Р) сильно влияет на качество диффузионного перехода.

3. Коэффициенты диффузии D акцепторов значительно больше, чем коэффициенты диффузии доноров в полупроводни­ковых соединениях. На величину коэффициента диффузии при данной температуре влияют поверхностная концентрация при­

месей, положение уровня Ферми в полупроводнике и давление паров летучего компонента соединения (пары As4 для случая GaAs [58]). Эти соображения подтверждаются, например, диф­фузией Zn в GaAs. Однократно ионизированный Zn диффунди­рует в GaAs по междоузлиям, взаимодействуя с нейтральными вакансиями Ga и образуя замещающий акцептор Zn и две дырки:

Zn+ - f У0а == Zn^a + 2е+. (5.2)

Поскольку равновесная концентрация вакансий галлия в твер­дой фазе пропорциональна корню четвертой степени из давле­ния As4, концентрация междоузельных атомов С, равна

Ct = v№IKp'K ' (5-3)

где yр — коэффициент активности дырок, Cs — концентрация Zn на поверхности (Cs пропорциональна концентрации дырок), К — константа, зависящая от температуры, pAst — давление па­ров мышьяка. На практике диффузией атомов замещения можно пренебречь, и тогда эффективный коэффициент диффузии запи­шется В виде

D«D*Cyp(l+^^), (5.4)

где

»*=Щ/кр'Ь-

Поскольку коэффициент диффузии зависит от многих фак­торов, его не имеет смысла табулировать. Для практических целей достаточно сравнить типичные значения D для обычно используемых акцептора и донора, т. е. для Zn и S в GaAs при 1000 °С и концентрациях на поверхности, лежащих в области 1019 см"3. Типичные значения D для Zn: 10-9—10-8 см2/с [22], а для S: 10-12— 10-11 см2/с [59]. Из-за такого большого разли­чия коэффициентов диффузии для получения р — п-переходов всех выпускаемых промышленных светодиодов проводят только диффузию акцепторной примеси (главным образом Zn) при температурах 700—1000 °С.

4. Тогда как эффективной и удобной маской для диффузии в технологии изготовления кремниевых приборов является Si02, для полупроводниковых соединений нет легко получаемых ма­сок из собственных окислов. Недавно разработано перспектив­ное аморфное окисное покрытие GaAs, которое, как было пока­зано, является эффективной защитной маской для диффузии Zn при 612 °С в течение 2 ч [60]. Однако в этом случае глубина диффузии меньше, чем необходимо для большинства р — «-пе­реходов для светодиодов (несколько микрометров). Рабочая эф­фективная область температур для собственных окислов полу­проводниковых соединений остается пока не исследованной.

Обычно используемые маски для диффузии Zn аналогичны тем, которые используются при изготовлении кремниевых при­боров, т. е. Si02 [61], фосфатно-силикатные стекла [62], Si3N4

[63] и А1г03 [64] в разных комбинациях. Окись Si02 (и фос­фатно-силикатные стекла) сама по себе не является эффектив­ной маской для диффузии, но ее используют в следующих це­лях. Во-первых, для защиты поверхности полупроводника от разложения во время диффузии, если диффузия производится сквозь слой окисла. Во-вторых, с нитридом кремния она играет двойную роль. Окись S1O2 является маской для травления слоя Si3N4, находясь поверх этого слоя и защищая его от травящего действия горячего фосфорнокислотного травителя, используе - мого для образования рисунка в соответствии с диффузионной маской [65]. Она защищает поверхность полупроводникового соединения от горячей фосфорной кислоты и термического раз­ложения во время проведения диффузии, если слой Si02 нане­сти под пленку Si3N4 [66]. В третьих, если фосфатно-силикат­ное стекло наносится поверх маски из А1203, оно, по-видимому, ослабляет механическое напряжение на границе раздела оки­сел — полупроводник, уменьшая таким образом диффузию Zn в поперечном направлении, т. е. вдоль границы раздела [64]. Диффузию в поперечном направлении вдоль границы раздела полупроводник — диэлектрик раньше относили за счет диффу­зии галлия в диэлектрик [67] и увеличения вакансий галлия на границе раздела [68]. Исследования диффузии со слоем AI2O3

[64] показывают, однако, что напряжение на границе раздела является наиболее важной причиной диффузии в поперечном направлении. Нанесение А1203 приводит к растягивающему ме­ханическому напряжению на границе раздела окисел — полу­проводник, а нанесение фосфатно-силикатного стекла на слой окисла дает напряжение сжатия. Диффузия Zn в поперечном направлении минимальна, если отношение толщины слоя фос­фатно-силикатного стекла к толщине слоя А1203 составляет 1—2, при этом подразумевается, что напряжение на границе раздела отсутствует.

Существенное. улучшение метода с применением масок было достигнуто при использовании в промышленном производстве плазменного травления. Было найдено, что СР4-плазма удаляет Si02 или Si3Nt, не стравливая поверхность полупроводника [69]. Следовательно, слой Si3N4 можно нанести на полупроводник с рисунком фоторезиста на нем и с помощью плазменного трав­ления вытравить нитрид соответствующим образом. Как только травление нитрида закончено, фоторезист можно удалить заме­ной среды в камере, где находится плазма (CF4 заменить кис­лородом). Отметим, что плазменное травление и разработка методов получения собственных слоев окисла на полупроводни­ковых соединениях будут играть все более важную роль в тех­нологии изготовления светодиодов.