Соединения AnBVI широко исследованы в качестве потенци­альной основы для создания светодиодов. Эти соединения яв­ляются прямозонными и могут давать при 300 К довольно эф­фективное излучение, близкое к межзонному (обычно собствен­ное) при высоких плотностях оптического или электронного возбуждения [468], или люминесценцию на глубоких центрах, обусловленных такими примесями, как Мп [469]. К сожалению, р — «-переходы с приемлемой эффективностью можно сделать только в CdTe, у которого при 300 К ширина запрещенной зоны составляет 1,5 эВ, т. е. слишком мала для использования в све­тодиодах видимого диапазона. Из других соединений только ZnTe (Eg да 2,3 эВ) может быть p-типа, тогда как все осталь­ные получаются только «-типа. В частности, при легировании ZnSe (Eg да 2,7 эВ) можно получать образцы с проводимостью «-типа и с разными удельными сопротивлениями. Поэтому вы­зывает интерес смешанный кристалл ZnSe. vTei_*, в котором мо­жет быть получена проводимость как р-, так и и-типа. При оп­тимальном составе (х = 0,36) ті составляет ~0,12 при 77 К

[470] и только 10-3% при 300 К (630 нм), что гораздо хуже,- чем в GaP. В работе [471а] приведены данные электрических измерений энергий ионизации обычных мелких доноров в ZnSe, CdSe и CdTe, значения которых лежат в интервале ~15— 30 мэВ в зависимости от соединения. Малые химические сдвиги между донорами можно определить из оптических спектров при низкой температуре [471 в, 471г]. Для объяснения некоторых аномалий дрейфовой подвижности в CdS и CdTe была привле­чена модель далеких донорно-акцепторных пар с повышенной; концентрацией, расстояния для которых близки к расстояниям: в парах, изучаемых в оптических спектрах (разд. 3.2.1) [471 г].

Исследователи диодов ZnSe^Te,-* с примесью А1, использо-^ вавшие катодолюминесценцию и растровый электронный микро­скоп [471], показали, что сильное температурное гашение свя­зано с уменьшением эффективности излучательной рекомбина­ции в р-области перехода. Эффективность люминесценции в «-области, легированной А1, в диапазоне 77 — 300 К умень­шается только в 2 раза при внутреннем квантовом выходе '^.4°/о, в то время как в нелегированном материале происходит уменьшение в 10*—103 раз. Однако зависимость ширины запре-

щенной зоны ZnSexTej-л: от состава х имеет большую кривизну (разд. 3.4.1), Минимум составляет по энергии только — 2,12 эВ вблизи центра диапазона х, внутри которого может быть полу­чена проводимость двух типов. На границах этого интервала ширина запрещенной зоны достигает лишь ~2,18 эВ. В работе

[471] показано, что наблюдаемые оптимальные эффективности электролюминесценции, лежащие при 300 К в диапазоне 10-5—Ю~[8]%, согласуются с комбинированным влиянием эф­фективности инжекции электронов в p-область (возможно, 50%), внутреннего поглощения, увеличенного за счет сильного элек - трон-фононного взаимодействия (эффективность меньше или равна 10%), и низкой эффективности люминофора в р-области. Пока не ясно, каким образом можно исправить последний, наи­более существенный фактор.

Большинство схем для конструирования светодиодов с гомо­переходами в соединениях AHBVI также оказались неэффектив­ными при 300 К; это верно и для попыток изменения типа про­водимости с помощью метода ионного внедрения. Основным пре­пятствием является самокомпенсация, потому что выигрыш в энергии от компенсации в этих материалах велик (большое значение Eg), в то время как энергия, необходимая для созда­ния собственных дефектов в полупроводнике с неполно кова­лентной связью1), относительно мала. Таким образом, при рав­новесных условиях роста система реагирует так, что с помощью легирования нельзя получить высокую проводимость. Термоди-' иамика этих процессов рассмотрена в работе [358]2). Авторы, этой работы не верят в возможность получения хорошей прово­димости р - и и-типа в любом отдельном соединении AUBVI путем, легирования кристаллов в процессе роста. Однако отсутствие надежных данных по энтальпии образования внутренних дефек­тов для соединений AnBVI, кроме CdSe, CdTe и ZnSe [361,362], ие позволяет сделать определенных выводов.

Исследуя возможности получения широкозонных соединений (таких, как CdS, ZnO) p-типа, авторы работы [358] обратили внимание на тот факт, что все акцепторы на месте анионов находятся на уровне ~ 1 эВ в соединениях серы и на уровне ~0,5 эВ в соединениях селена, т. е. они находятся

слишком глубоко, чтобы быть заметно ионизованными при 300 К. В противоположность этому акцепторы на месте ка­тионов являются мелкими {Ед «0,1 — 0,2 эВ). Важность Li как доминирующего мелкого акцептора в CdS окончательно установлена в работе [360] (разд. 3.4.4). Очевидно, что автоком­пенсация атомами междоузельного Li (донорами) сделает воз­можным введение значительных концентраций акцепторов Li в процессе роста кристалла без последующего образования ком­пенсирующих собственных дефектов. В принципе междоузель - ные доноры можно затем удалить, прикладывая электрическое поле при температурах, слишком низких для образования вну­тренних дефектов. Практически оказывается трудным осуще­ствить дрейф лития на приемлемо большие расстояния, и по­этому получаемые выпрямляющие переходы имеют очень ко­роткий срок службы.

Небольшая группа фирмы «Зенит Рэдио», руководимая Ро­бинсоном, в течение нескольких лет пыталась получить свето­диоды с гомопереходами на ZnSe и ZnSxSei-x. В работе [4716] сообщается о гомо - р — «-переходах, полученных с помощью специализированного метода диффузии некоторых элементов III группы (в частности, Ga, In или ТІ) с последующей термо­обработкой в парах цинка. Это сообщение является необычным, поскольку считается, что такие примеси (это подтверждено экс­периментами) в полупроводниковых соединениях AnBVI являют­ся донорами при концентрациях растворенных примесей, мень­ших или равных 1017 см-3 [471а, 471 в, 471г]. Однако новая диф­фузионная обработка обеспечивает перекомпенсацию исходного материала и получение проводимости р-типа только для высо­ких уровней легирования (^1019 см-3). В таком случае концентрация свободных дырок все еще относительно мала (~Ю17 см-3) благодаря сильной компенсации донорами. Соот­ветствующий акцептор, по-видимому, гораздо мельче, чем обыч­ные акцепторы V или даже I группы, и, как полагают, связан с некоторым примесным комплексом. Этот вывод аналогичен выводу, сделанному из ионного внедрения Р в CdS [478].

Альтернативной возможностью является антиструктурное объединение примеси, например Gase - Глубина диффузии в обычно проводящих ZnSe (ОД Ом-см) и ZnSxSei_* (0,5 Ом-см для х = 0,45) очень мала (~1 мкм). Диоды ведут себя как нормальные светодиоды с токами в прямом направлении, огра­ниченными рекомбинацией в области пространственного заряда [уравнение (2.23)]. Широкая полоса электролюминесценции перекрывает диапазон от красного до голубого цвета (послед­ний выделен в слоях ZnSxSei_x, богатых серой). Светодиоды стабильны при хранении и имеют к. п. д. ~0,5% для излучения, полученного при инжекции дырок в n-область. Для очень ШИ* рокой полосы люминесценции с максимумом на длине волны 500 нм наблюдалась общая световая эффективность, достигаю­щая 0,14 кд/А (чаще — 0,03 кд/А) [471 в]. Таким образом, вы­деленная характеристика для зеленого света может быть срав­нима с характеристиками приборов, указанных в табл. 3.5 (кроме GaP:N). Однако эти структуры довольно «хрупкие». К. п. д., по-видимому, ограничен слабой эффективностью инжек­ции, связанной с низкой подвижностью дырок — обычно не­сколько квадратных сантиметров на 1В • с, которая быстро умень­шается с увеличением концентрации дырок выше —1016 см-3. Тем не менее для полной оценки возможностей этих приборов нужны дополнительные исследования.

В ZnSe после термообработки при 700—900 °С при избытке Se были найдены мелкие (^— 0,1 эВ) и глубокие (— 0,65—0,75 эВ) уровни, хотя удельное сопротивление приготовленного таким образом материала р-типа опять высокое (—108 Ом-см) [483а]. Предполагают, что селен уничтожает доноры VSe в необрабо­танном материале n-типа (Ю10— 1012 Ом-см). После предвари­тельной обработки в парах цинка и после отжига в Se удельное сопротивление материала увеличивалось. Это говорит о том, что глубокий уровень, который обычно определяет проводимость p-типа, содержит VZn. Мелкий уровень, возможно, связан с Lizn [359].

Другая обработка при низких температурах состоит в попыт­ках легировать соединения A”BVI p-типа методом ионного вне­дрения. Некоторые первоначальные сообщения об успехах дан­ной обработки [472] не подтвердились при проверке [473]. Оказывается, что полученные после внедрения электрические свойства часто обусловлены радиационными дефектами, а не обычным легирующим поведением внедренного иона. Однако бо­лее поздние исследования указывают на то, что внедрение ВІ в CdS может способствовать получению хорошо проводящего ( — 100 Ом-см) материала p-типа даже при температуре об­разца 300 К без последующего отжига [472а]. Этот эффект наблюдается только при концентрациях Bf, значительно превы­шающих концентрации, использованные в работе [473]. К сожа­лению, в изготовленных таким способом светодиодах проводи­мость в прямом направлении, по-видимому, определяется инжек - цией электронов в узкую ( — 800 А) имплантированную область p-типа. Кроме того, зеленая электролюминесценция оказывается очень неэффективной из-за сильной рекомбинации на контак­тах [472а].

В последние 10 лет метод ионного внедрения хорошо разра­ботан для введения примесей в кремний. Для этой цели исполь­зуется теперь во всем мире более 100 ускорителей, многие из Которых установлены на промыщленнызс поточных линиях. Это определяется развитием эффективных способов удаления радиа­ционных дефектов решетки, возникших в процессе ионного внед­рения тяжелых ионов примесей с энергиями порядка нескольких сот килоэлектронвольт. Достаточно умеренной термообработки для того, чтобы восстановить даже свойства, определяемые не­основными носителями в кремнии, легированном выбранными ионами. Например, для получения кремния n-типа при внедре­нии фосфора достаточно термообработки при 700 °С. К сожале­нию, в полупроводниковых соединениях гораздо легче обра­зуются устойчивые активные комплексы дефектов, которые оп­ределяют электрические свойства, давая глубокие уровни.

Более сложные процедуры требуются также для предотвра­щения разложения поверхности полупроводникового соединения при относительно высоких температурах отжига, которые необ­ходимы для удаления глубоких центров, вызывающих безызлу - чательную рекомбинацию. Например, для проведения отжига при 900 °С, необходимого при изготовлении инжекционных ла­зеров из GaAs путем внедрения ионов цинка и радиационно - стимулированной диффузии [473а], на образцы перед их по­крытием Si3N4 должен быть нанесен в вакууме тонкий слой хрома. Ранние исследования GaP показали, что восстановить Квантовый выход люминесценции до уровня, сравнимого с вы­ходом в материале, легированном в процессе роста, довольно трудно, в особенности при внедрении активаторов с малыми энергиями ионизации [4736, 473в]. Тем не менее оптические свойства дают полезные оценки эффективности внедрения при­месей в узлы решетки, как, например, при определении концен­трации Np в GaP : N из оптического поглощения [473в].

В работе [473г] наблюдалось большое увеличение интенсив­ности фотолюминесценции GaAso.64Po.36 при 2 К после горячего легирования (разд. 3.4.'3) (500°С) ионами N с плотностью

~1019 см-3 и последующего отжига при температуре 775 °С. Ин­тенсивность фотолюминесценции возрастала от уровня, сравни­мого с интенсивностью нелегированного неотожженного мате­риала, до уровня фотолюминесценции кристаллов, легированных в процессе роста. Авторы работы [473д] подтвердили преиму­щества горячего внедрения ионов N для прямозонных соедине­ний GaAsi-xP*: меньшее количество радиационных дефектов, лучшее замещение примесями и приемлемую фотолюминесцен­цию NN-nap после отжига в интервале температур 800— 900 °С. Однако их результаты для непрямозонных твердых рас­творов оказались не такими обнадеживающими, как результаты по GaP [4736]. В этом, по-видимому, играет роль более сильная взаимосвязь оптических свойств непрямозонных твердых рас­творов АШВУ с рекомбинацией на случайных безызлучательньщ центрах (разд. 3.4.2).

Однако в работе [473ж] сообщается о 1000-кратном увели­чении выхода люминесценции при 77 К непрямозонного полу­проводника GaAso.48Po.52. В этом случае люминесценция оказы­вается сравнимой с люминесценцией в прямозонном материале после внедрения ионов N при 350 °С и отжига при 800 °С. При 77 К спектр определяется главным образом люминесценцией NN-nap при концентрации азота 1017 см-3. Мы отмечали в разд. 3.2.11, что NP в GaP, легированном в процессе роста, преимущественно смещен в междоузлия из-за взаимодействия с Р,- — подвижным продуктом радиационных дефектов при 300 К [173а]. Подобно другим комплексам, содержащим малые междоузельные примесные атомы, N, отжигается при 230 °С, возможно, при взаимодействии вакансий Voa — Vp. Наиболее вероятно, что этот механизм отжига связан с действенностью легирования азотом при ионном внедрении при температурах подложки выше —200 °С [473е].

По-видимому, для полупроводниковых соединений АП1ВУ ос­новной интерес в облучении ионами с точки зрения изготовле­ния приборов до сих пор заключается в получении электри­ческой (и оптической) изоляции в GaAs (и GaP) при бомбар­дировке протонами (разд. 3.6.3). Основной трудностью при использовании в структуре светодиода объемной люминесценции, усиленной имплантацией, является необходимость формирова­ния р — n-перехода внутри имплантированной области, т. е. на расстоянии, меньшем 1 мкм от поверхности кристалла. Это про­тиворечит критериям эффективной конструкции светодиода ДЛЯ’ работы при 300 К вследствие эффектов поверхностной реком­бинации (разд. 6.3.1). Влияние радиационных дефектов на элек­трические и оптические свойства, по-видимому, труднее преодо­леть в полупроводниковых соединениях AnBVI, хотя опыт успеш­ного использования метода бомбардировки протонами имеется [296]. В разд. 3.4.4 показано, что акцепторы V группы, исполь­зованные в работе [472], в CdS являются очень глубокими. В настоящее время известно, что эффекты обращения типа про­водимости, обнаруженные в CdS после внедрения фосфора [476, 477], вызваны образованием р — і — и-диодов. Довольно низкая электропроводность в p-области создается очень мел­кими акцепторами с ЕА « 0,05 эВ, которые относятся, очевидно, к комплексному центру, связанному с радиационными дефек­тами [478]. Возможно, что такое малое значение Ед (много меньшее [Ед)и или (Z^Na [358]), полученное методом термо­стимулированной проводимости, занижено из-за высокой плот­ности центров, остающихся в облученном слое даже после от­жига.

Одна из проблем состояла в том, что для устранения дефек­тов решетки отжиг должен проводиться при относительно ВЫСО-

ких температурах [479], при которых остаются компенсирую­щие собственные дефекты. С точки зрения изложенных выше замечаний неудачно то, что большинство исследователей пы­талось внедрить анионные акцепторы. Очевидно, что было бы бесполезно внедрять Li, не удаляя междоузельные доноры не­которым дополнительным способом. Возможно, что при легиро­вании натрием, который также является обычным мелким ак­цептором в CdS [360] , можно достичь меньшей автокомпенсации междоузельными атомами по сравнению с легированием литием.'

Наибольший успех был достигнут при изучении ионного внедрения Li в ZnSe. В начале 1971 г. Парк, Хемингер и Чанг опубликовали две работы, в которых сообщалось о наблюдении в ZnSe, выращенном из расплава и из газовой фазы и легиро­ванном литием, проводимости р-типа с ЕА ~ 0,66 эВ, но с вы­соким удельным сопротивлением (~108 Ом-см) [480], а также об обращении типа проводимости отожженного в цинке низко­омного ZnSe я-типа при внедрении ионов лития и последующем отжиге при — 400 °С [481]. Были получены довольно хорошие вольт-амперные характеристики выпрямляющего типа. Удель­ные сопротивления слоев р-типа и в этом случае были очень большими (-109 Ом-см), что ограничивало прямой ток и яр­кость зеленой электролюминесценции, наблюдаемой при 77 и 300 К. Дилеман [482] предположил, что акцептор с энергией 0,66 эВ, уровень которого лежит гораздо глубже значения, при­писываемого акцепторному уровню LiZn [359], может включать Fe3+. Он подверг сомнению предположение о том, что ZnSe яв­ляется перспективным материалом для получения инжекцион - ной люминесценции в р — n-переходе. Однако Шин и Парк [483] получили обнадеживающие результаты. Они наблюдали довольно эффективную желто-оранжевую люминесценцию на структурах с р — п - и р — і — и-переходами, полученных внедре­нием ионов Р и N в ZnSe: А1 п-типа. Люминесценция была при­писана самоактивированным процессам с участием VZn, так же как в подобной работе по МДП-структурам на ZnSe, рассмо­тренной в разд. 3.5.4 (табл. 3.5). Парк и Шин [4836] сделали также диоды с хорошими электрическими свойствами путем внедрения ионов Р с энергией 400 кэВ в ZnSe: А1 при 300 К с последующим отжигом при 450 °С. Имплантированные слои толщиной -0,3 мкм имели удельное сопротивление 10 — 570 Ом-см в зависимости от слоя. При 300 К для красной лю­минесценции с максимумом на длине волны 630 нм диоды имели к. п. д. —0,005% при плотности тока 0,68 А/см2.

Марин и Родо [484] также наблюдали изменение типа про­водимости в слое с ионами С1, внедренными в ZnTe /7-типа, ко­торый после отжига в цинке обладал средним удельным сопро­тивлением. И в этом случае высокое удельное сопротивление имплантированного слоя сильно ограничивало яркость, оран­жево-красной электролюминесценции. В более поздней работе Марин [298] показал, что слои с удельными сопротивлениями порядка 104 Ом-см и низкими энергиями активации могут быть получены при внедрении ионов бора или хлора после отжига в атмосфере цинка при 500 °С. Полученные таким образом диоды представляли собой р — і — n-структуру с резким пробоем при напряжении более 10 В в обратной ветви характеристики. На ZnTe : О наблюдалась обычная красная электролюминесценция [79], в то время как на свободных от кислорода диодах наблю­далась зеленая электролюминесценция с квантовым выходом 0,6% при 300 Кик. п. д. —0,1% при плотности тока — 20 А-см-2 (табл. 3.5). В более позднем сообщении для зеленых светодио­дов, полученных внедрением ионов бора, приведен внешний квантовый выход больше 0,001% [298а]. Эта зеленая люминес­ценция имела максимум при значительно более коротких дли­нах волн ( — 558 нм), чем люминесценция, связанная с азотом, в GaP. Если вместо бора или хлора использовались ионы Аг, то р — n-перехода обнаружить не удавалось.

Эти результаты, полученные на ZnSe и ZnTe, говорят о воз­можности использования ионной имплантации при производстве светодиодов средней эффективности на основе соединений AnBVI, если только определены нужные легирующие примеси и уста­новлены режимы последующего отжига. В настоящее время пока неясно, можно ли с помощью этого метода или метода, описан­ного в следующем разделе, получить лучшие светодиоды на ос­нове соединений AnBVI. Общей проблемой при обращении типа проводимости соединений AnBVI является неприемлемо высокое удельное сопротивление, которое отмечали многие авторы и ко­торое обусловлено самокомпенсацией, аналогичной обнаружен­ной при обычном легировании. С другой стороны, хорошо про­водящий материал можно легко получить внедрением ионов, дающих основные носители, в исходный высокоомный материал при минимальной процедуре отжига по сравнению с обычным легированием. Так, в работе [484а] сообщается о вырожденном, почти некомпенсированном ZnSe n-типа, полученном внедре­нием А1 в высокоомные кристаллы, выращенные из расплава. Если этот метод можно будет применить к ZnS, то станет воз­можным производство эффективных голубых светодиодов при высоком выходе продукции.