Об участии вакансий в комплексах — центрах, определяю­щих широкие бесструктурные полосы люминесценции, располо­женные по энергии намного ниже линии краевой люминесцен­ции в GaAs, свидетельствует значительное число эксперимен­тальных работ [343]. Энергии максимумов одной группы этих линий лежат в интервале 1,18—1,22 эВ и зависят от типа доно­ров в вытянутых из расплава кристаллах, в которых эта полоса люминесценции особенно сильна. Такие полосы часто преобла­дают над краевой линией люминесценции, в особенности при Nd — Na ^ 5-Ю17 см-3 и после термообработки при Т да 800 °С. Несущественное влияние типа донора на положение линии (табл. 3.6), исследование термодинамики процесса термообра­ботки, зависимость растворимости доноров от концентрации, влияние изменения давления паров As при отжиге, а такж^ от­сутствие полосы 1,2 эВ в обычных кристаллах, выращенных из раствора — расплава в Ga, — все это указывает на то, что по­лоса может быть обусловлена парами Vca — D. Донор D может находиться как в соседнем (As) узле решетки (халькогенидные Примеси), так и в следующих ближайших (Ga) узлах решетки

(доноры IV группы). С помощью комплексов более высоких по­рядков, например V Ga — 3SeAs, были попытки объяснить эф­фекты растворимости при очень больших концентрациях [Se]. Кроме того, как было показано на GaAs: Те, в котором наблю­дались включения Ga2Te3 [170], также возможно выделение до­норов во вторую фазу (преципитация).

В GaAs : Те преципитация проявляется значительно сильнее, чем в GaAs : Si. В работе [344] подвергается сомнению связь широкой полосы ~1,2 эВ в GaAs : Те с простыми комплексами Vca — TeAs, так как максимальная величина коэффициента вну­треннего трения при Т ж 100 К не коррелировала с интенсив­ностью этой полосы фотолюминесценции. Авторы работы [344] связывают сильное увеличение интенсивности данной полосы во время отжига при 700—900 °С с образованием дополнительных комплексов типа преципитатов, например Ga2VGaTe3. В этих ди­скуссиях видны попытки, исходя из экспериментальных данных, объяснить все эти полосы люминесценции и другие физические явления участием комплексов с вакансиями.

Несколько менее достоверные данные указывают на связь широких полос люминесценции с максимумами -— 1,36 эВ (ак­цепторы Zn и Cd) и -—-1,42, 1,43 и 1,45 эВ (для Si, Си и Ge) с комплексами акцептор — 1/д? в GaAs, вытянутом из расплаву

[343]. В полосе люминесценции, связанной с медью, в коротко­волновой части спектра наблюдается резкая структура, каче­ственно подобная структуре, полученной в образцах GaAs : Zn после облучения электронами [345]; природа этого явления до сих пор не выяснена. Подробные исследования группы резких бесфононных линий люминесценции в полосе — 1,35 эВ в GaAs : Си (которая обычно приписывается акцептору Си [346]) при одноосном сжатии и в магнитном поле показали, что этот центр имеет симметрию C3v и может определяться комплексами Cuoa^As или центром CuGa с тригональным сдвигом Яна — Тел­лера [347].

В слоях GaAs, полученных при низких температурах моле­кулярно-лучевой эпитаксией в сверхвысоком вакууме на поверх­ности В (1 1 1), наблюдалась слабо выраженная широкая полоса люминесценции с максимумом — 1,40 эВ при 82 К [348]. При выращивании на поверхностях Л (1 1 1) в спектрах преобладает сильно выраженная краевая полоса люминесценции -—-1,51 эВ. Полоса 1,40 эВ была также приписана участию вакансий Vca, которые, очевидно, образуют комплексы, отличные от рассмо­тренных выше комплексов, обусловливающих полосу -—-1,20 эВ. Широкая полоса с максимумом -—-1,22 эВ при 80 К также на­блюдалась в сильно легированном кремнием GaAs, полученным молекулярно-лучевой эпитаксией [256]; эта полоса лежала на 40 мэВ выше полосы люминесценции в легированном кремнием GaAs, выращенном из расплава [343].

Все эти свидетельства об участии вакансий в фотолюминес­ценции GaAs кажутся правдоподобными, хотя часто оказывают­ся второстепенными и недостаточно определенными. Авторы ра­боты [343] полагают, что исследования температурной зависи­мости полуширины и энергии максимума этих полос, анализ спектров излучения и возбуждения люминесценции с точки зре­ния модели конфигурационных координат дают дополнительные доказательства того, что эти спектры включают центры, содер­жащие вакансии. Однако наиболее вероятно, что данные экспе­рименты просто подчеркивают тот очевидный факт, что по край­ней мере одна из участвующих в оптических переходах частиц сильно связана. Неясно даже, могут ли наблюдаемые оптиче-' ские данные определенно доказать, что все эти полосы люминес­ценции связаны с комплексами. Например, в люминесценции глубоких центров GaAs, умеренно легированного Sn, при hv с< ^ 1,35 эВ и гелиевых температурах видна структура, которую можно интерпретировать как бесфононную рекомбинацию с сильными фононными повторениями для удаленных донорно - акцепторных пар, в которых участвует глубокий акцепторный уровень Sn с ЕА — 0,17 эВ [349], а при более высокой темпера­туре или высоком уровне легирования — как рекомбинация

свободных электронов на нейтральных акцепторах Sn. Магнито­оптические исследования этих линий люминесценции и в особен­ности связанной с ними линии — 1,507 эВ [350] показали, что акцептор Sn имеет полную тетраэдрическую симметрию Та, ха­рактерную для узла решетки As, который он должен занимать, исходя из соображений валентности.

Итак, существуют серьезные основания для пересмотра мно­гих спектров в GaAs, связанных с примесями. Эти спектры до сих пор исследовались при слишком высоких температурах и (или) высоких уровнях легирования, что могло мешать наблю­дать какую-нибудь структуру; такая структура может суще­ствовать и оказаться единственным средством, на основании которого возможна правильная идентификация. Хотя следует допустить, что при высоких уровнях легирования, который ха­рактерен для многих приборов, в спектрах всегда может прояв­ляться сильное влияние большого числа комплексов, однако необходимо также исследовать примесные оптические спектры слаболегированного GaAs.

Вероятно, чтобы правильно идентифицировать линии, необхо­димо использовать сочетание нескольких экспериментальных методик, возможно, с применением методики фотоемкости для оценки связанных с природными дефектами энергетических уровней в широком интервале энергий [121а, 537а], а также способов, которые могут изменить форму центра на более под­ходящий для оптической идентификации с помощью фотолю­минесценции [100] и спектроскопии локальных фононов [173в].

Исследования других полупроводниковых соединений дол­жны научить нас не спешить привлекать вакансии или ком­плексы с вакансиями для объяснения оптических спектров. До предположения Бхаргавы и др. [351], что оранжевая полоса люминесценции в GaP со структурой, имеющей максимум ~2,12 эВ (80 К) и резкую бесфононную линию при 2,177 эВ (1,5 К), происходит вследствие рекомбинации экситона на ком­плексе Vca — Ор, не было никаких доказательств того, что силь­ные полосы люминесценции в GaP можно связать с центрами, содержащими вакансии. Косвенные доказательства в пользу этой интерпретации были те же, что и описанные выше доказа­тельства для комплексов в GaAs, и широко использовали влия­ние термообработки [352]. Аргументы в пользу комплексов с ва­кансиями, основанные на влиянии диффузии Li, по-видимому, оказываются чрезвычайно слабыми. Образование при диффузии точно идентифицированного комплекса Li; — LiGa — 0Р [100] свидетельствовало о присутствии комплекса VGa — Ор. На осно­вании этого трудно делать какие-либо выводы, так как уровни (и, следовательно, электронные свойства) примесных центров в типичных полупроводниках изменяются, поскольку вводимый

ПРИ 20>6 К. обусловленная поглощением фонона с энергией ~2 мэВ, которая опре­деляет спутники R 2' и #12" в стоксовском фононном спектре. Этот фонон непосред­ственно не связан с электронными переходами.

диффузией Li образует комплексы со многими из них [353]. Из общих исследований люминесценции следует, что GaP не яв­ляется исключением из этого правила (рис. 3.33). В настоящее время вывод о роли Ор в оранжевой люминесценции [354] счи­тается неверным [116]. Более того, в работах Уайта, Трасслера, Хардинга [355] и Дина [116] показано, что в центре, дающем этот сложный спектр, явно присутствует Си, так как в фононных повторениях проявляется изотопический сдвиг Си (рис. 3.60). Хотя точная форма центра остается неизвестной, эти данные не подтверждают предположений Бхаргавы и др. [351] о ком­плексах VGa — Ор. Наиболее вероятно, что 0Р не присутствует в комплексе [116], а Си может входить в него в виде Cuc. a. В настоящее время представляет интерес сравнение этих спек­тров со структурой спектров люминесценции GaAs : Си при низ­кой температуре [347, 356]. Такие спектры часто наблюдаются в GaP, отожженном в интервале температур 800—1000 °С,

вследствие загрязнения кристаллов медью запаянных ампул, из­готовленных из плавленого кварца.

Безусловно, эти данные не исключают возможности того, что другие полосы люминесценции GaP. могут быть обусловлены центрами, содержащими вакансии. В разд. 3.2.11 показано, что имеются совершенно определенные доказательства того, что эти центры связаны с основными безызлучательными процессами, по крайней мере в кристаллах GaP, выращенных по Чохраль­скому под флюсом. В большей части работ по люминесценции GaP был использован материал, выращенный методом жидкост­ной эпитаксии, в котором вакансии Vg& образуются довольно редко, или материал p-типа, выращенный по Чохральскому под флюсом, в котором комплексы VGa — донор могут оказаться не­устойчивыми в процессе роста. Даже в материале, выращенном по Чохральскому под флюсом, с очень хорошим относительным квантовым выходом есть много неидентифицированных полос,, например обнаруженная в GaP р-типа полоса с максимумом — 980 нм [169], с которой также связан дополнительный канал безызлучательной рекомбинации. Ладани и Крессель [117] об­ратили внимание на широкую полосу с максимумом около 720 нм при 300 К, которая, как оказалось, увеличивается при - уменьшении квантового выхода зеленой электролюминесценции светодиодов из GaP:N примерно так, как следовало бы ожи­дать для комплексов с Vg&. Интересный спектр со структурой и бесфононной линией ~1,03 эВ характерен для GaP, выращен­ного из газовой фазы в установке, использующей влажный во­дород [116]. Хотя в опубликованных работах люминесценции ниже ^—1,1 эВ в выращенном по Чохральскому GaP особого внимания не уделялось, в неопубликованных работах по иссле­дованиям ряда образцов не удалось обнаружить достаточно сильные дополнительные полосы люминесценции до —0,6 эВ [174а].

По-видимому, наиболее важные результаты по люминесцен­ции GaP, потенциально связанной с вакансиями, получены в ра­боте [357] на сильно легированных теллуром образцах GaP, выращенных по Чохральскому. В спектрах видны три полосы. (рис. 3.61). Широкие полосы с максимумами около 1,51 и

1,72 эВ, по-видимому, связаны: их временные свойства, опреде­ляемые из релаксации люминесценции, поведение в зависимости от интенсивности возбуждения и влияние на них отжига при 750 °С согласуются с моделью, в которой полоса в области низ­ких энергий связана с переходами на далеких парах доноров Те и глубоких акцепторов Z, энергия ионизации которых (EA)z « я; 0,7 эВ. Полоса 1,72 эВ может возникать при экситонных пе­реходах и переходах между парами в нейтральном комплексе Те — Z, аналогичном О — Zn (разд. 3.2.8), но в котором сильно

связана дырка (энергия связи —0,4 эВ). Линии люминесценции, аналогичные полосе 1,72 эВ на рис. 3.61, наблюдались в выра­щенном по Чохральскому GaP, легированном S и Se; они были сдвинуты на величину, отличающуюся от известной разности энергий ионизации доноров AED. Из этих наблюдений можно предположить, что центр Z отвечает комплексу Vqz — 2Тер, а нейтральный центр соответствует Ува — ЗТеР. Полоса люми­несценции - с выраженной структурой и максимумом около

2,5 эВ, которую также наблюдал Дин [116], очень похожа на люминесценцию комплексов О — Cd (рис. 3.22) и, возможно, также объясняется рекомбинацией связанного экситона на ней­тральном комплексе. Никакого прямого аналога этой полосы в выращенном по Чохральскому GaP, легированном S или Se, обнаружено не было.

Интересные сравнения и противопоставления данных фото­люминесценции и измерений термостимулированного тока были проведены на выращенных по Чохральскому подложках n-типа (методика термостимулированного тока обсуждается в разд. 3.6.3). В частности, Фабр и др. [357а] подчеркивают важность пика термостимулированного тока около 150 К, осо­бенно сильно проявляющегося в материале, преднамеренно ле­гированном примесями VI группы. Действительно, концентра­ция ловушек с соответствующей этому пику энергией ~0,36 эВ растет как (Nd — NA)2, достигая ~1016 см-3 при Nd — Na~ « 1018 см'3. При заданном значении Nd—Na концентрация ло­вушек в ряду S -> SeТе значительно возрастает. Точное зна­чение температуры, соответствующее пику термостимулирован­ного тока (и, следовательно, энергия ловушки), также зависит от типа донора; возрастание глубины ловушки не согласуется с ростом энергии ионизации изолированного донора VI группы. Такое поведение напоминает полосу люминесценции вблизи

1,72 эВ, рассмотренную выше, однако мы видели, что с этой лю­минесценцией связана ловушка для дырок с энергией —0,4 эВ. Фабр и Бхаргава [3576] сопоставили спектры термостимулиро­ванного тока для полученного методом жидкостной эпитаксии GaP р - и п-типа, в котором наблюдалось несколько ловушек, из­вестных для материала и-типа, выращенного по Чохральскому (рис. 3.62). .Одна из четырех ловушек для дырок (с энергией ~0,39 эВ), наблюдающихся в образцах GaP p-типа, которая также была обнаружена в независимых исследованиях термо­стимулированного тока в GaP p-типа [539а], может соответ­ствовать ловушке, обнаруженной в фотолюминесценции, так как доноры VI группы обычно присутствуют в виде неконтролируе­мых примесей.

В настоящее время, однако, ситуация усложняется тем, что результаты о точном значении энергии пика для данного донора (около 1,72 эВ) как в серии образцов, исследованных одной группой [357а], так и в сравнении результатов двух исследова­тельских групп [357, 357а] противоречивы. Может оказаться, что широкая красная полоса фотолюминесценции с максимумом около 1,72 эВ возникает вследствие переходов более чем од­ного типа в выращенном по Чохральскому GaP, поскольку всегда существует возможность появления бесструктурных по­лос, как. уже было выяснено при обсуждении фотолюминесцен­
ции в GaAs, связанной с вакансиями. В частности, возможно, что обнаруженная в работах [3576, 539а] дырочная ловушка — 0,4 эВ и электронная ловушка 0,36 эВ из работы Фабра и др. [357а] обе могут давать вклад в широкую полосу люминесцен­ции около 1,72 эВ в выращенном по Чохральскому GaP и-типа. Для проверки предположения, что ловушка 0,36 эВ связана с комплексами Vaa — 2Тер, в которых Vaa является однозаряд­ным акцептором [357а], а также возможности участия этих цен­тров в безызлучательных переходах в выращенном по Чохраль­скому GaP необходимы дальнейшие исследования. Эти ловушки могут быть связаны с центрами, отвечающими за S-образные

ямки травления, число которых обратно пропорционально кван­товому выходу фотолюминесценции (разд. 3.2.11). Исследова­ние свойств полупроводников p-типа, по-видимому, даст больше информации для изучения дополнительных каналов рекомбина­ции, присущих выращенному по Чохральскому GaP (рис. 3.28). Предположение о связи малого квантового выхода люминесцен­ции с комплексами VGa— X [117] подтверждается большим эм­пирическим материалом.

Фабр и Бхаргава [3576] также отметили, что величина пи­ков термостимулированного тока и особенно присутствие двух полос около 0,29 и 0,55 эВ (обе — ловушки для дырок) обратно пропорциональна квантовому выходу электролюминесценции р — «-переходов. Ловушка 0,55 эВ связана с присутствием Си. Кроме того, группа из фирмы «Ферранти» обнаружила, что квантовый выход катодолюминесценции выращенных по Чох­ральскому кристаллов GaP:Zn,0 обратно пропорционален ве­личине пика термостимулированного тока около 0,7 эВ [539а]. Затем было найдено, что уровень с энергией активации дырки — 0,75 эВ определяет квантовый выход объемного GaP, выра­щенного методом жидкостной эпитаксии [ 121 в]. В работе [357в] обнаружили ловушку для электронов, концентрация которых из­менялась как (Nd — Na)2 в полученном методами газовой и жид­костной эпитаксии GaP для различных доноров, замещающих как Ga, так и Р. Однако этот центр образует уровень 0,42 эВ ниже края зоны проводимости и, кроме того, играет за-' метную роль, только когда концентрация азота существенно больше 1016 см-3. Уровень ловушек 0,36 эВ появлялся после об­лучения электронами; этот факт подтверждает точку зрения Фабра и др. [357а], однако концентрация центров с энергией 0,42 эВ оставалась неизменной. Этот последний центр не влияет на время жизни неосновных носителей в материале и-типа, од­нако его сечение захвата для электронов является таким, что он может быть важным рекомбинационным центром в GaP р-типа.

Вероятно, потребуется гораздо более общее сопоставление данных по глубоким уровням, полученных различными спосо­бами (и, что особенно важно, па широком наборе образцов), для того чтобы можно было высказать определенное утвержде­ние о связи этих центров с квантовым выходом фотолюминес­ценции. Исследование глубоких ловушек в широком диапазоне энергий упрощается предложенной Лангом [121а] методикой нестационарной спектроскопии глубоких уровней, в которой со­четаются характерная для метода фотоемкости чувствительность и удобство работы, присущее методу термостимулированного тока. К вопросу о сравнительно малом квантовом выходе полу­ченных методом газовой эпитаксии современных светодиодов из <3aAsi_*P* (разд. 3.4.2) интересно заметить, что в исследованиях

термостимулированного тока в них обнаружено приблизительно в 10 раз больше глубоких центров, чем в полученном методом газовой эпитаксии GaP [357г].

Из работ по низкотемпературной люминесценции соединений AnBvl, в частности CdS, CdSe [358] (разд. 3.5.3) и ZnSe [359], можно сделать следующий вывод. Во всех этих полупроводни­ках наиболее сильные линии связанных экситонов, первоначаль­но приписываемые рекомбинации на нейтральных акцепторных комплексах (например, Уса — Cls и Уса — А1Са), после подроб­ного изучения были идентифицированы с рекомбинацией экси­тонов, связанных на простых акцепторах LiCa, Naca (или Lizn, NaZn) (рис. 3.63). Хотя в краевой люминесценции было обна­ружено влияние двухзарядного донора [360], эти необычные спектры смазывались люминесценцией простых доноров (Li; или Cls), как только из среды, в которой выращивались кри­сталлы, попадали незначительные следы Li или Na. Из оптиче­ских измерений следует, что двухзарядный донор не может на­ходиться в узлах элементов II группы, но им может быть Vs - Генри и др. [358] сомневаются в том, что природные двухзаряд­ные доноры, существование которых предполагается на основа­нии влияния высокотемпературного отжига на электрические свойства CdSe и CdTe [361, 362], играют важную роль в про­блеме самокомпенсации кристаллов, из-за которой оказывается трудным изготовление, например, CdS p-типа. По-видимому, эта проблема связана скорее с тем, что единственными акцепторами, достаточно мелкими для того, чтобы определять большую элек­тропроводность в дырочном материале при 300 К [363], яв­ляются щелочные металлы в узлах решетки атомов II группы [358, 363] (разд. 3.5.3). К сожалению, эти примеси самоком- пенсируются из-за присущей им сильной тенденции образовы­вать доноры в междоузлиях [358]. Эти исследования дали новое направление попыткам создать CdS, ZnSe и другие полупровод­ники р-типа проводимости (разд. 3.5.3).

Трудности точной идентификации природных дефектов в твер­дом теле дополнительно можно проиллюстрировать тем, что пары по Френкелю в твердом теле удалось однозначно иденти­фицировать лишь совсем недавно, несмотря на то что раньше (особенно в последнее десятилетие) они часто привлекались для - объяснения многих радиационных дефектов. Идентификация была сделана при помощи электронного парамагнитного резо­нанса в облученном электронами ZnSe, в котором были обнару­жены близкие пары VZn — Zn,- [326а].