Как следует из модели виртуального кристалла, при измене­нии состава тройных твердых растворов внешний квантовый выход светодиодов часто не изменяется существенным образом, цока Г-минимум остается на (4—§) квТ ниже ближайшего не-

X

Рис. 3.50.

а — внешний квантовый выход светодиодов из GaAs^^P^. при 300 К в зависимости от параметра состава к, ие легированных азотом (сплошная линия) и специально легирован­ных изоэлектроииыми ловушками N с концентрацией~ Ю18 см-3 (штриховая линия). Сле­дует обратить внимание на изменение шкалы х для штриховой кривой, б —яркость свето­диодов из GaAsj^^P^ в зависимости от X. Экспериментальные точки соответствуют плотности тока через диод, равной 4,4 А/см2 (рис. 3.54 и 3.58) [273].

прямого минимума (это видно из рис. 3.50, а в случае GaAsi-xP* [273]). При возрастании х энергетический зазор АЕ между Хс - и Гіс-минимумами уменьшается (рис. 3.49), и тройной, твердый раствор становится непрямозонным при хс ~ 0,45 или, согласно измерениям, проведенным в работах [143, 273а], при хс=0,49± ± 0,02 (Egc = 2,02 ± 0,03 эВ).

Эффективная масса электрона при увеличении х возрастает от значения tnQaAs для GaAs по закону

(3.36)

™ ** «сыаД1 + Y*),

где y ж 0,5 [279]. Подвижность электронов резко падает при возрастании эффективной массы в области перехода к непрямо­зонному полупроводнику между х — 0,4 и X ~ 0,5 [143]. Это отражает различие в поведении электронов в Г - и Х-минимумах зоны проводимости в данных полупроводниках. Следствием этого является значительно меньшая электропроводность непря­мозонного полупроводника я-типа при заданном уровне легиро­вания, что необходимо учитывать при создании эффективных. светодиодов. Из исследований In. vGai__xAs, полученного эпитак­сиальным выращиванием нз газовой фазы, — соединения, в ко­тором не происходит изменения структуры зоны проводимости и который при всех л: остается прямозонным полупроводником,— вытекает, что статистический характер расположения атомов в подрешетке практически не влияет на подвижность электронов при 300 К [2796]. Это противоречит более ранним результатам, полученным для этой системы, которые в свою очередь отли­чаются от поведения близкой системы InAsi-^P*. Рассеяние на статистически распределенных в подрешетке атомах превос­ходит рассеяние на фононах ниже 120 К при х > 0,1, что согласуется с результатами, полученными из простой модели, в которой локальный рассеивающий потенциал определяется разностью значений ширины запрещенной зоны бинарных со­единений.

Квантовый выход светодиодов на основе тройных твердых растворов в области составов, отвечающих непрямозонным полу­проводникам, очень мал в основном из-за малой вероятности непрямых переходов по сравнению с прямыми [выражение (3.8)] и плохих электрических свойств полупроводника. В этом и сле­дующих разделах мы покажем, что малый квантовый выход свойствен полупроводниковым твердым растворам, причем осо­бенно важным является различие постоянных решетки бинар­ных соединений (разд. 3.4.5). Из рис. 3.50, а видно, что г]£ на­чинает падать уже при л: ^ 0,25 (300 К), т. е. значительно раньше момента перехода к непрямозонному полупроводнику (хс = 0,45). Такое поведение и в общем случае вид кривой на рис. 3.50, а могут быть объяснены простой теорией с подгоноч­ным параметром [305], в которой предполагаются постоянными времена жизни носителей т как в прямом, так и непрямом мини­мумах зоны проводимости (большая часть света генерируется в p-области этих диодов, где неосновными носителями являются электроны; разд. 2.4). Значения времен жизни обычно опреде­ляются безызлучательными каналами рекомбинации. В теории рассматривается статистическое распределение электронов ме­жду двумя типами минимумов. В случае применимости больц - мановской статистики (невырожденный случай) и параболиче­ских зон отношение концентраций электронов, например в X-

и Г-долинах, определяется выражением

fx/fr = Мх KK)1'' ехР (- ЬЕ/квТ), (3.37)

где Мх — число эквивалентных долин (3 для минимумов Xic)- Величина Мчх (tnK/tnv) для GaAsi-ArP* довольно велика — около 13, а величина kBT при 300 К определяет плавную форму колена на рис. 3,50, а. Хакки [305] определил оптимальное значение со­става следующим образом:

*opt = - Ьх (Рис- 3-50- б)> (3 38)

6x = AE'/(Sr-Sx),

где производные Sr = dEr/dx, Sx — dEx/dx (Sx < Sr) вычис­ляются при x — xc, если величины Ет и Ех нелинейно зависят от состава [272]. Величина ДЕ' — зазор между Г - и Х-миниму - мами, необходимый для сохранения заданного значения г|е/(г|е)г. Из-за быстрого возрастания функции видности краевой люми­несценции в области энергий, перекрываемой GaAsi-^P^ (или Gai_*AUAs) при увеличении х (рис. 3.50,6), значение оптималь­ного состава х оказывается больше, чем то максимальное зна­чение, при котором це/("Пе) г еще остается близким к 1. Для GaAsi_xP^ Xopt « 0,40 [273] (рис. 3.50, б).

В лучших диодах при этом значении состава квантовый вы­ход равен г|н « 0,2%; за последние несколько лет достигнуто лишь совсем небольшое его повышение. Указанная величина много меньше максимальных значений, полученных для этого же соединения в области прямых переходов, например равна 2,5% в приборах с полусферической геометрией и ограниченной площадью перехода [272а]. Вычисления функции видности для излучения в зависимости от энергии фотона и других факторов, касающихся оптимизации свойств светодиодов, предназначенных для визуального восприятия, рассмотрены в разд. 1.2 и 6.4. Ши­рина полосы люминесценции, быстро возрастающая с увеличе­нием неоднородности состава твердого раствора [259] и с об­разованием «хвостов» в p-области перехода [273], влияет на величину функции видности для излучаемого света. Заметим, что пороговая плотность тока в инжекционных лазерах также обратно пропорциональна ширине спектров спонтанной люми­несценции.

Хакки ввел также величину Sr/(Sr — 5X), связывающую уменьшение энергии кванта люминесценции для межзонных пе­реходов с энергетическим зазором ДЕ'. Эта величина оказы­вается приблизительно равной 1,6 для GaAs^P* и чуть боль­ше, 1 для In*Gai-*P—тройного соединения, которому в послед­нее время уделяется большое внимание [303а — ЗОЗд]. Таким. образом, если величина ДЕ' одна и та же для Ini_*Ga*P и

GaAs[_*P*, то энергетическая величина SrA£7(Sr—Sx) значи­тельно меньше для первого соединения.

Эффективность светодиодов в области прямых переходов (рис. 3.50) определяется, как и в обычных светодиодах из GaAs, большой разностью между це и г]/ [уравнение (3.34)], обуслов­ленной внутренним поглощением излучения. В работах [284, 304] описаны структуры из Gai_*AlxAs с переменным по тол­щине структуры составом, в которых самопоглощение сущест­венно меньше благодаря тому, что р — я-переход расположен в области структуры с наименьшей шириной запрещенной зоны. Диршке [284] получил значение цЕ « 13% при 300 К и энергии фотона в максимуме спектра до 1,7 эВ в р — гг-нереходах, изго­товленных диффузией Zn. При дальнейшем увеличении энергии фотона в максимуме спектра, согласно предыдущим рассужде­ниям [305], наблюдалось уменьшение квантового выхода по за­кону

Л/ = V[1 + Мх КК)3/! ехр (- ЩквТ)1 (3.39)

где т]в — внутренний квантовый выход в светодиодах из прямо­зонного полупроводника. Для красной люминесценции в обла­сти 1,8 эВ внешний крантовый выход составлял ~4%.

Арчер [285] ввел критерий световой эффективности — свето­вую отдачу, определяемую величиной яркости на единицу плот­ности тока:

B/J ~27hvxVx, (3.40)

где B/J — световая отдача, кд/Л; V*. — функция видности (разд. 1.1.2) для света с энергией кванта hv, которая полагалась равной (Eg — 0,025) эВ; г] — квантовый выход. Далее он рас­считал зависимость возможного внешнего квантового выхода от энергии фотона для нескольких важных тройных твердых рас­творов соединений AInBv, использовав уравнение (3.37), чтобы получить величину

Ле-f [1 + + ШҐ - <3-41>.

где / — коэффициент пропорциональности между внешним и внутренним квантовыми выходами [уравнение (3.34)], который предполагался равным 1%; Mx(ml:/тгУ! з в УРапнении (3.37) предполагалось равным 50, а тНзл/тбезызл ~ 1 для электронов в Г-минимуме. В уравнении (3.41) эффективность излучательной рекомбинации для электронов в Х-минимуме предполагалась равной нулю при том же самом Тбезызл - Используя приведенные в табл. 3.4 значения ширины запрещенной зоны и состава, соот­ветствующие моменту перехода к непрямозонному полупровод­нику, Арчер построил зависимость световой отдачи от энергии

Таблица 3.4 Значения ширины запрещенной зоны (в электронвольтах) и состава, соответствующих переходу к непрямозонному полупроводнику, для некоторых тройных твердых растворов соединений типа AmBv при 300 К1) Твердый раствор F4 Г fcr p0 Ex GaAs^^P^.2) 1,43 2,78 1,86 ' 2,26 ' 1,99 0,45 Al^Gaj—^As 1,43 3,10 1,86 2,16 1,90 0,31 Ga^In.-^P 3) 1,34 2,78 2,17 2,26 2,18 0,62 A1 vlfi і— 1,34 3,7 2,17 2,45 2,23 0,39 Al^Gai— 3,45 6,2 Отсутствие перехода J) Результаты взяты нз работы [285]. Индекс 0 означает прямозониый, а I — непрямо* зонный полупроводник, за исключением AI^Ga^XN, в котором обе зоны прямые, a (eg)GaN<(Eg)AIN- 2) Даииые, используемые Арчером [285], предпочтительнее данных, цитируемых Кра - фордом и др. [275], так как в последних предполагается, что наименьшие значении ширины запрещенной зоны для прямых н непрямых переходов в GaP равны соответственно 2,91 н 2,15 эВ, что, безусловно, неверно 117, 265].

3) Значения параметров полупроводника в точке перехода н величина в 1пР

обсуждаются в тексте. Здесь приведено меньшее нз двух значений состава в точке пере­хода, хотя ширина запрещенной зоны в этой точке приблизительно на 0,06 эВ меньше, чем считают другие авторы.

кванта (рис. 3.51). Очевидно, что твердые растворы на основе ІпР весьма перспективны для создания светодиодов в области от красного до оранжево-желтого цвета. Однако эти преимуще­ства трудно реализовать из-за крайней сложности роста кри­сталлов. Излучательное время жизни в типичных диодах из прямозонных полупроводников в зависимости от уровня легиро­вания Zn составляет 1—10 не и сравнимо с твезызл в диодах из твердых растворов, в то время как в хороших диодах из GaP и в высокоэффективных диодах из GaAs, легированных амфотер - ными примесями [307], безызлучательное время жизни прибли­зительно в 20 раз больше. Предсказываемые значения эффек­тивности сильно зависят от отношения твезызл/тизл, в особенности когда переход к непрямозонному полупроводнику происходит в области быстрого изменения функции видности, как, напри­мер, в GaAsP и GaAlAs.

Зависимость квантового выхода фотолюминесценции от со­става этих двух твердых растворов была исследована Алферо­вым и др. [285а] и более подробно проанализирована с учетом различия времен жизни тиепрям и тпрям в прямозонном и непрямо­зонном полупроводниках. Данные, полученные для образцов п - и p-типа, подтверждают результаты исследований действия

Рис. 3.51. Теоретические кривые для световой отдачи некоторых твердых рас­творов соединений типа AIHBV, рассчитанные для 300 К согласно уравнению (3.40); внешний квантовый выход для прямых переходов определялся по уравнению (3.41) [285]. В каждом случае быстрый спад кривых с уменьшением длины волны обусловлен не умень­шением чувствительности глаза (рис. 1.2), а переходом от прямозонного полупроводника к относительно низкоэффективному непрямозонному. Квантовый выход излучения для не­прямых переходов полагался равным иулю. Это слишком грубое предположение, но оно хорошо аппроксимирует результаты для твердых растворов, не легированных кзо - электроннымн ловушками (рис. 3,54). К сожалению, очень трудно изготовить хорошие светодиоды с высоким квантовым выходом из GalnP и особенно нз АЦпР.

одноосного сжатия на интенсивность фотолюминесценции: уменьшение энергетического зазора между Г - и Х-мииимумами зоны проводимости несущественно изменяет время жизни основ­ных носителей (дырок), но сильно влияет на времена жизни не­основных носителей. В твердых растворах р-типа при 300 К тнепрям/тпрям » 10 для GaAsi-^Рл:, полученного методом газовой эпитаксии, и ~ 100 для Al*Gai-*As, полученного методом жид­костной эпитаксии. Как МЫ уже видели, Тнепрям определяется безызлучательными процессами. Такое резкое увеличение вре­мени жизни для непрямых переходов в Al*Gai-*As приводит к расширению спектральной области, в которой получается вы­сокий квантовый выход значительно дальше границы для види­мого света (~1,8 эВ). Из-за большого значения тНзл для непря­мых переходов уменьшение квантового выхода при возрастании энергии фотона в этом соединении начинается более резко, чем в GaAsi-vP* p-типа и в обоих твердых растворах я-типа. Зави­симость для полупроводников n-типа аналогична зависимости, приведенной на рис. 3.50, а, и описывается уравнением (3.41) с постоянным тбезызл. Сравнительно небольшое значение отно­шения Тиеп'рям/тпрям в GaAs!_j:Px приписывается влиянию глубо­ких уровней, связанных с Х-минимумом зоны проводимости. Из приведенных дйнных следует, что p-область перехода играет важную роль при разработке светодиодов, особенно если учесть, что в кристаллах GaAs p-типа, полученных методом газовой эпитаксии, эффективность объемной люминесценции превышает эффективность излучения GaAs «-типа приблизительно в 30 раз. При использовании односторонней инжекции в гетероструктурах GaAs — GaAlAs, полученных методом жидкостной эпитаксии (разд. 3.4.6) [2856], был получен внешний квантовый выход ~ 1 % при 300 К вплоть до hv та 1,9 эВ ').

Крафорд и др. [283] получили сравнительно большие вре­мена релаксации излучения (^5 не) для прямозонного GaAsP. Оказывается, что времена релаксации излучения часто возрас­тают с уровнем инжекции [284а]. Это обусловлено заполнением ловушек, связанных с дислокациями несоответствия, которые появляются даже в слоях с очень плавным изменением состава, выращенных на подложках из GaAs (разд. 3.4.5). Если путем улучшения качества материала можно будет увеличить время жизни, то даже в самом неблагоприятном случае твез ызл/Тизл ^ 0 в области непрямых переходов станет возможным соответствен­на увеличить квантовый выход. Улучшение качества материала оказывается чрезвычайно сложной задачей; как будет показано ниже, статистический характер распределения атомов в подре­шетке твердых растворов накладывает определенные ограниче­ния на свойства кристаллов. Мы увидим, что наибольший про­гресс был достигнут благодаря некоторому увеличению отноше­ния Тбезызл/тизл ~ 0 в области непрямых переходов при введении того же активатора N, который был столь успешно использован для получения эффективной краевой люминесценции в GaP (разд. 3.2.7).

О некоторых достижениях в. создании совершенных твердых растворов соединений AIHBV, не легированных азотом, можно судить по значениям световой отдачи, приведенным в табл.3.5.

‘) Алферов Ж. И. и др. в гетероструктурах GaAs — Gai-^AbAs получили внешний квантовый выход до 40% при 300 К (Письма в ЖГФ, 1977, т. 3, - вып. 14, с. 657). — Прим, ред.

~ Таблица 3,5

Наибольшие значения световой отдачи светодяодов из различных материалов при 300 К

		Световая
Материал	Цвет	отдача, кд/А	Литература
GaAsP	Красный	0,055		[273] ')
GaAsP : N	Оранжево­ желтый	0,014—0,021		[283]
A! GaAs	Красный	0,034	[284] 1)2)
GalnP	»	0,017	[285] ь2)
	Оранжевый	0,069		[286]
	»	0,106		[150]
	Желтый	3,4. Ю-4	[146]2)
	»	0,24	[312] *'2)
GaP : Zn, 0	Красный	0,31	[164] г)
		0,051	' [144] ’'2)
GaP : N	Зеленый	1,03	[117] 2)
	»	0,17	[84] !'2)
	Желтый	0,086		[134]')
GaN : Zn	»	0,01		[288]
	Синий	0,001		[288]
SiC : 4H	»	7-10-1		[289]
SiC:6H	Желтый	0,0034	[5, 290]
Уо,74^Ь0,25ЕГ(),оіОС1 NaY0>57Ybo,39Ero, o4F 4	Красный	0,001	[291 ] 3)
Зеленый	0,0041	[291а] 3)
Yo,65Ybo,35Tmo, ooiF3 ZnS (МДП)	Синий	8-Ю-'		291 ] 3)
»	3,4- 10		293] 4)
ZnSe (МДП)	Желтый	0,068		294] ’)
ZnS : Mn	Желто­ оранжевый	0,21		295]4)
ZnTe : О (МДП)	Красный	0,0041		296]4)
ZnTe (МДП)	Зеленый	0,0068		296]4)
ZnSe: Mn	Оранжевый	0,068		297]4)
ZnTe	Зеленый -	0,068		298] 4)
Антрацеи (плотность ~ 1 мА/см2)	Синий	0,0017		[299]
ZnS : Tb	Зеленый	0,0021		[300]

') Дноды получены диффузией Zn. 2) Диоды изготовлены методом жидкостной эпитаксии (свободная кристаллизация в [312]). 8) Оценка для диода нз GaAs с г «#2% прн плотности тока 10 А/см2. Комбинация ИК-светодиода нз GaAs и люминофора (разд. 4.3). 4) Уменьшено относительно приводимых авторами значений в qVfhv раз.

Примечание. В случае, когда результат вычислялся по измеренным значениям квантового выхода, значения, соответствующие светодиодам из монокристаллов с малым внутренним поглощением, обычно уменьшались в 3 раза из-за учета условий вывода света.

Значения световой отдачи для красного светодиода из GaP : Zn,0 с квантовым выходом 5% и зеленого светодиода из GaP ; N с квантовым выходом 0,25%, приведенные в табл. 3,5,

Мо/іьная до/ія А1Р х Рис. 3.52. Зависимость ширины запрещенной зоны для наинизших прямых (Г8->-Гі) и непрямых (Г8->-^і) переходов в AUIni-rP от состава х по дан­ным катодолюминесценции [ЗОЗг].

Так как ширина зоны для прямых переходов резко увеличивается с возрастанием X н приближается к ширине зоны для непрямых переходов в области, где относительная функция вндностн также сильно возрастает при увеличении х (рнс. 1.2), то теоретическая кривая зависимости световой отдачи от состава (виизу) оказывается очень узкой; в рас­чете предполагалось, что квантовый выход для непрямых переходов равен нулю [285].

были уменьшены в 5 и 3 раза соответственно из-за растекания излучения в непрямозонных полупроводниках по большой пло­щади (разд. 6.1.5, 6.2.3). Если нас интересует прежде всего полный световой поток, а не поверхностная яркость (это важно для индикаторных светодиодов в отличие от монолитных цифро­вых индикаторов), эти множители использовать нельзя, и тогда светодиоды из GaP более предпочтительны.

В тех соединениях, у которых зависимость ширины запре­щенной зоны для прямых переходов от состава очень сильная (как в GalnP и особенно в АПпР), оптимальный состав ограни­чен очень узкими пределами (рис. 3.52). Это приводит к необ­ходимости такой степени контроля состава, которую трудно осу­ществить при выращивании этих твердых растворов: в них. СИЛЬНО отличаются атомы III группы, образуются нерегулярны^

растворы, а рост кристаллов, очевидно, происходит в таких тер­модинамических условиях, при которых появляются области несмешиваемости. Вопрос о том, будут ли разработаны промыш­ленные светодиоды из этих интересных твердых растворов, пока остается спорным.

Ряд последних работ посвящен контролю эпитаксиального выращивания GalnP из газовой фазы [146, 279а], жидкой фазы [287, 308, 309] и из расплава [149]. Основной трудностью кон­троля состава при выращивании из расплава любых тройных твердых растворов, бинарные компоненты которых сильно раз­личаются по теплоте образования (например, GalnP и GaAlP), является то, что из-за большого коэффициента распределения более легкого атома III группы между твердой и жидкой фа­зами используется лишь малая часть диаграммы состояний [310].

Нуезе и др. [150] получили оранжевую люминесценцию р — «-переходов в Ini^GaArP, выращенном методом газовой эпитаксии на подложках из GaP путем плавного изменения со­става твердого раствора. Внешний квантовый выход достигал 0,1%, а световая отдача 0,106 кд/А. Немного больший квантовый выход при несколько худшей воспроизводимости был получен прямым осаждением твердого раствора с х « 0,5 на подложку из GaAs, соответствующую ему по параметру постоянной ре­шетки (разд. 3.4.5); световая отдача в красной области спектра (энергия кванта — 2,0 эВ) достигала,0,11 кд/А [311]. В слоях' с медленно изменяющимся составом, выращенных эпитаксией из газовой фазы на подложках из GaP [310а], получено когерент­ное оранжевое излучение с длиной волны в диапазоне 610,5— 615 мм при значениях плотности порогового тока до 4000 А/см2 (77 К) и с наиболее короткой длиной волны 598 нм. Высокая пороговая плотность тока (~7-104 А/см2) при к = 0,6 препят­ствует непрерывному режиму генерации даже при 77 К. Нуезе и др. [311] указывают, что р — «-переход в этом соединении необходимо изготавливать не диффузией Zn в эпитаксиальные слои «-типа (разд. 3.2.10), а в процессе выращивания из газовой фазы; кроме того, они отмечают, что средние и высокие уровни легирования р - и «-областей, требуемые для изготовления ин­жекционных лазеров, неблагоприятно влияют на квантовый выход светодиодов. Преципитация наблюдается уже при концен­трациях [Zn]^> 3-Ю18 см"3 и [Se]3> Ы0П см-3 (в первом слу­чае она обусловлена образованием Zn3P2). Таким образом, оп­тимальные концентрации легирующих примесей составляют ~ 1018 см”3 для Zn и ~1017 см"3 для Se, т. е. гораздо меньше, чем в GaAs (рис. 3.35). Интенсивность нежелательной широкой полосы, люминесценции, находящейся на 0,4—0,5 эВ ниже ши­рины запрещенной зоны, быстро возрастает как с увеличением

концентрации [Se], так и с увеличением х. Окуно, Суто и Ниши - зава [312] получили при таком же квантовом выходе световую отдачу выше 0,24 кд/А в желтой области спектра для диода с х — 0,68 в твердом растворе, выращенном из обогащенного индием расплава (несмотря на то что р — я-переход был полу­чен диффузией Zn). Значение квантового выхода гораздо больше того, которое может быть получено с помощью GaAsP или GaAlAs (табл. 3.5).

Анализ, проведенный Хакки, полезен при обсуждении пове­дения тройных твердых растворов в области составов, соответ­ствующих прямым межзонным переходам. Однако он не дает удовлетворительного описания их поведения во всей области со­ставов, которые соответствуют непрямым переходам, так как предположение постоянства тх и г]* часто неверно для составов, близких к непрямозонному бинарному соединению. Например, данные работы [273] (рис. 3.50, а) не совпадают с данными разд. 3.2, где для квантового выхода г)аар приведено значение ~0,002%, в то время как в светодиодах из GaP : N могут быть легко получены значения больше 0,1% [133]. В действительно­сти расхождение даже еще больше, чем показано на рис. 3.50, а, так как излучение, зарегистрированное в работе [273], вклю­чает, кроме краевой люминесценции, также полосу люминес­ценции, лежащую на 0,37 эВ ниже Eg. Однако возможно, что в работе [273] данные для х 0,9 определялись состоянием технологии изготовления светодиодов из непрямозонных твердых растворов, в которой не используется легирование азотом.

Небольшие добавки As (~1%) вызывают резкое уменьше­ние квантового выхода красных светодиодов из GaP: Zn,0 [313, 314] и зеленых светодиодов из GaP : N [314] (штриховая линия на рис. 3.50, а). По-видимому, это уменьшение не связано с образованием явных макроскопических дефектов в процессе роста кристаллов (дефектов упаковки, дислокаций) при добав­лении As [314]. Действительно, в работе [315], посвященной исследованиям GaP, показано, что слои с большим квантовым выходом, выращенные методом жидкостной эпитаксии, могут быть получены на подложках с большой плотностью дислока­ций, причем г| уменьшается только приблизительно в 3 раза при возрастании плотности дислокаций, которые могут прорастать в эпитаксиальный слой, от 102 до 105 — 106 см-2. Стрингфеллоу и Грин [142] показали, что лишь декорированные дислокации приводят к существенному уменьшению квантового выхода фотолюминесценции. Напротив, Эттенберг [315а], исследуя све­тодиоды из GaAs, обнаружил, что дислокации уменьшают диф­фузионную длину неосновных носителей L, если они не декори­рованы, независимо от того, были ли они вызваны рассогласо­ванием при гетероэпитаксиальном выращивании из жидкой фазы (разд. 3.4.5). Это явление заметно только тогда, когда среднее расстояние между дислокациями становится меньше L, что со­ответствует плотности дислокации больше 5-Ю6 см-2 для типич­ного материала при 300 К. Эти результаты согласуются с иссле­дованиями топографии фотолюминесценции с высоким разре­шением, из которых следует, что образованные механическими деформациями свежие дислокации гораздо сильнее гасят фото­люминесценцию GaAs во всей области спектра, чем «зрелые», дислокации, образовавшиеся при выращивании [3156]. Послед­ние вызывают искажение формы спектров люминесценции, об­условленное главным образом сильным уменьшением концен­трации акцепторов вблизи дислокаций. Общий квантовый выход уменьшается в 2—3 раза, возможно, из-за влияния электриче­ских полей на распределение электронно-дырочных пар, воз­бужденных светом [3156]. Дислокации скольжения могут уси­ливать безызлучательную рекомбинацию благодаря характер­ным для них болтающимся связям. Резкое увеличение широкой полосы люминесценции в области 1,3 эВ (она связана с ком­плексами донор — вакансия; разд. 3.4.4) после отжига при 600 °С позволяет предположить, что дислокации могут двигаться и образовывать стабильные конфигурации, создавая при этом значительное число вакансий. Образующиеся комплексы дисло­каций могут быть аналогичны комплексам, предложенным Хорн - стра [315в]. Кроме того, возможно, что болтающиеся связи на­сыщаются примесями, что приводит к сильному уменьшению безызлучательной рекомбинации через дислокации. В ранних исследованиях плотности дислокаций в слоях, полученных ме­тодом жидкостной эпитаксии, Ладани и др. [165] отметили, что их плотность может быть уменьшена по крайней мере до 10% уровня ~5-105 см-2, типичного для выращенного под флюсом GaP. Лютер [313] получил квантовый выход г) « 1,5% для красной электролюминесценции в эпитаксиальных слоях, выра­щенных из жидкой фазы на затравки, предварительно получен­ные из газовой фазы на подложках из GaAs, в которых первый слой материала (толщиной 0,5 мм), загрязненный As, удалялся перед эпитаксиальным выращиванием.

Сильное гашение люминесценции (штриховая линия на рис. 3.50, а) не зависит от того, содержится ли As в одной или обеих областях перехода; таким образом, оно не связано с не­большим макроскопическим несоответствием постоянных ре­шетки между GaP и GaAs*Pi_* при х <i 0,01 [314]. Для таких малых значений х при 300 К можно пренебречь изменением ко­эффициента инжекции, обусловленным скачком Eg в переходе, асимметрично легированном As. Точный механизм, приводящий к уменьшению квантового выхода, остается пока неизвестным. Однако в этих исследованиях было, показано, что в присутствии малых количеств As коэффициент инжекции в красных и зеле­ных диодах из GaP уменьшается вследствие резкого увеличения компоненты тока рекомбинации через глубокие состояния в об­ласти пространственного заряда; этот ток преобладает в обла­сти малых смещений на р— п-переходе (рис. 2.11). Время ре­лаксации электролюминесценции не зависит от содержания As; это подтверждает предположение о том, что уменьшение кван­тового выхода люминесценции при добавлении As ие связано с уменьшением времени жизни неосновных носителей в актив­ной области прибора (обычно p-области перехода). Так как эти явления практически не наблюдаются в прямозонных твер­дых растворах с небольшим содержанием Р (рис. 3.50) или А1 [338], можно заключить, что соответствующие безызлучатель - ные уровни в области пространственного заряда связаны скорее с непрямыми минимумами зоны проводимости, чем с минимумом в точке Г, в котором эффективная масса мала. Интересно, что в работе [285], в которой обсуждаются потенциальные возмож­ности светодиодов из прямозонных твердых растворов, реком­бинация в области пространственного заряда и безызлучатель - ные туннельные токи не рассматриваются совсем. Эти компо­ненты тока привлекаются для объяснения резкого уменьшения г| в зависимости от ї в светодиодах из прямозонного GaPi_xAsx, выращенного методом жидкостной эпитаксии [339]. Влияние малых добавок As или In на ц в GaP качественно аналогично явлениям, наблюдаемым при деградации светодиодов из GaP и GaAs (разд. 3.6).

Крафорд [143] высказал предположение, что почти не зави­сящий от состава квантовый выход в GaAsi_*Px при х < 0,3 по­лучается в некоторой степени случайно, несмотря на значитель­ное ухудшение качества кристаллов и уменьшение внутреннего квантового выхода при возрастании х в этой области составов. Это, вероятно, получается потому, что результаты, подобные кривым на рис. 3.50, обычно получаются при создании р — п-пе­реходов методом диффузии Zn в режиме, подобранном для GaAso. ePcM; в этом случае подвижности носителей и, следова­тельно, диффузионные длины неосновных носителей оказы­ваются много меньше, чем в GaAs или в твердых растворах с малыми значениями х. Таким образом, квантовый выход све­тодиодов при малых х может (в некоторой степени) ограничи­ваться режимом диффузии и усилением безызлучательной ре­комбинации в поверхностном слое р+-типа. Из измерений при 77 К, в которых эти явления не проявляются из-за существенно меньшего диапазона изменений L„, обычно следует, что г) умень­шается с возрастанием х в области х < 0,3 и резко падает вблизи перехода к непрямозонному полупроводнику. Итак, мы вынуждены признать, что получение результатов типа кривых

на рис. 3.50, не искаженных какими-либо эффектами, умень­шающими максимальный квантовый выход светодиодов из твер­дых растворов, является чрезвычайно сложной задачей; в боль­шинстве экспериментальных работ, опубликованных к настоя­щему времени, она решена лишь частично.

Качественно подобные механизмы рекомбинации в слое про­странственного заряда привлекались также для объяснения ма­лого квантового выхода в светодиодах из GaP, полученных ме­тодом газовой эпитаксии [340]. Показано, что неизбежная при эпитаксиальном выращивании GaP на подложках из GaAs вы­сокая плотность дислокаций [341] частично определяет эти безызлучательные переходы [313, 340], хотя для красных эпит­аксиальных слоев GaP, выращенных из газовой фазы на по. п ложках из GaP [342], также получаются низкие значения кван­тового выхода, что связывается с трудностью получения необхо­димой концентрации О в слоях при газовой эпитаксии [3426]. Тем не менее чрезвычайно малый квантовый выход низкотем­пературной краевой фотолюминесценции для нелегированиого GaP, полученного методом газовой эпитаксии, по сравнению с образцами, полученными методом жидкостной эпитаксии, сви­детельствует о том, что слоям, выращенным из газовой фазы, присущи дополнительные ограничения (фотолюминесценция ис­следовалась в эпитаксиальных образцах обоих типов и в кри­сталлах, полученных свободной кристаллизацией в установке для газотранспортного выращивания, с использованием как га­лоидных соединений, так и влажного водорода). Обычно малые значения квантового выхода в материале, полученном методом газовой эпитаксии, связывают с безызлучательными центрами — дефектами стехиометрии (вероятно, вакансиями Ga), хотя до сих пор существование этой связи экспериментально не дока­зано.

Фотолюминесценция прямозонных х умеренно легированных твердых растворов соединений AmBv при 300 К связывается с межзонными переходами [316, 317] (табл. 3.3), как в GaAs (разд. 3.3.5). Кроме того, в полупроводниках с большими зна­чениями эффективных масс и ширины запрещенной зоны (как в непрямозонных, так и в прямозонных) экситонные эффекты в краевой люминесценции проявляются даже при 300 К (разд. 3.2.7). В работе [317а] сообщалось об экситонной элек­тролюминесценции в прямозонном соединении AnBVI ZnSe n-типа при 300 К - Межзонный механизм переходов сохраняется и в значительно сильнее легированных твердых растворах /г-типа, в которых появляются хвосты зон и вырождение элек­тронов (рис. 3.45). Лоренц и Блейксли [282] проанализировали результаты для GaAsi_[6]P*: они обсудили соотношение между фото - и электролюминесценцией в отнбсительно сильно легиро-

ванном материале, который используется для создания эффек­тивных светодиодов. Пики электролюминесценции обычно не­сколько сдвинуты в область меньших энергий, что указывает на участие примесей в рекомбинации (это, например, обнаружено в GalnP [149]). Действительно, при средних уровнях легирова­ния, используемых для изготовления некогерентных источников света, часто наблюдаются два пика электролюминесценции. Пик с наибольшей энергией соответствует краевым переходам, в ко­торых некоторую роль играют хвосты, обусловленные заполне­нием доноров при вырождении [273] '). Вторая линия располо­жена на ~15 мэВ ниже в GaAs и на ~33 мэВ ниже в GaAso,6Po,4- Полагают, что эта линия определяется рекомбина­цией на акцепторах Zn, энергия ионизации которых в случае GaAs уменьшается из-за более сильного легирования цинком; в GaAs диффузионная длина электронов велика, так что в све­тодиодах, изготовленных диффузией цинка, большая часть ре­комбинации идет в поверхностном слое p-типа. Из-за искаже­ния спектра, обусловленного самопоглощением излучения [282] (рис. 3.46), пик электролюминесценции обычно лежит на 20— 30 мэВ ниже пика фотолюминесценции материала р-типа, полу­ченного диффузией Zn. Крессель и др. [342а] показали, что при низкой температуре в спектрах, кроме линии межзонной люми­несценции, которая преобладает в спектре относительно слабо легированного Ino. sGao. sP, содержатся три полосы. Эти линии - соответствуют рекомбинации на донорно-акцепторных парах и переходам свободных носителей на связанные состояния (зона— примесь). При очень малом уровне легирования энергии иони­зации примесей, полученные из положения этих линий, близки к соответствующим значениям энергий в InP [212].

Неопределенность связи спектров краевой люминесценции с краем поглощения положила начало обсуждению точного вида зонной структуры Ga. tIni_^P вблизи перехода к непрямозонному полупроводнику. Одна группа авторов склоняется к значениям х — 0,74, Eg = 2,26 эВ в точке перехода [149, 285, 318, 319], а другая группа указывает х = 0,63 и Eg « 2,17 эВ [136] или Eg « 2,14 эВ [320] при 300 К - В некоторых работах приводятся промежуточные значения: так, например, Нуезе и др. [146] по­лучили хс — 0,70 и Eg = 2,20 эВ. Это противоречие можно объяснить тем, что параметр нелинейности зависимости ширины прямой запрещенной зоны от состава этого твердого раствора определяется по-разному и отсутствуют данные о точном поло­жении Х-минимума зоны проводимости в InP; обе величины

влияют на форму кривой на рис. 3.51, вычисленной для GalnP. Для твердых растворов, которые выращиваются легко (напри­мер, GaAsP) [ЗОЗг], таких расхождений не существует, хотя не­понятно, обусловлены ли все расхождения различиями и недо­статочной точностью контроля состава в разных лабораториях. Бахрах и Хакки [136] отмечают, что преобладание термически заселенных Г-минимумов в оптических явлениях вблизи пере­хода к пепрямозонному полупроводнику приводит к некоторой трудности в интерпретации и требует обращения к зависимости свойств полупроводника от давления. Другой проблемой при сравнении значений состава, соответствующих переходу к не­прямозонному полупроводнику, и ширины запрещенной зоны в этой точке, полученных разными авторами, является сущест­вование сильной зависимости энергетических зазоров между различными минимумами зоны проводимости от температуры. В GaAs — ЕС «г 0,38 эВ при 300 К [321] и -—- 0,47 эВ при 2 К [322]; в ІпР эти значения равны ■— 0,8 эВ при 300 К [323] и 0,96 эВ при 8 К [324], в то время как в GaP они равны —0,53 эВ при 300 К и —0,545 эВ при 4 К [265]. Таким образом, во всех случаях прямой минимум сдвигается при изменении тем­пературы сильнее, чем непрямой минимум. Если это верно, то приведенное выше значение ширины запрещенной зоны в точке перехода для GalnP при комнатной температуре согласуется со значением, полученным при исследовании фотолюминесценции при 80 К [325].

Непрямой энергетический зазор Гу — Хс в InGaP часто пред­ставляют слабонелинейной или линейной функцией состава. Од­нако в GaAsP (рис. 3.49) обнаружена существенная нелиней­ность этой зависимости. Так как приближение виртуального кристалла к InGaP применимо хуже, чем к GaAsP, проведенные рассуждения указывают на возможность существования замет­ной нелинейности как в прямом, так и непрямом зазорах твер­дых растворов InGaP. На основании полученного Онтоном и др. [324] значения Е% — можно предположить, что в 1пР ши­рина запрещенной зоны для непрямых переходов Е% — Е£ равна ~2,38 эВ, т. е. на 0,04 эВ больше, чем в GaP!

В самых последних исследованиях зависимости коэффи­циента Холла и электрического сопротивления In^Ga^P п-типа от давления [325а] предлагается интересный возможный путь «примирения» различных взглядов на структуру зоны проводи­мости этого соединения. На наборе образцов прямозонных твер­дых растворов с различным составом обнаружены особенности, обусловленные междолинным переносом электронов при сбли­жении Г-, X - и L-минимумов по мере увеличения гидростатиче­ского сжатия, которые можно объяснить следующим образом.

Рис. 3.53. Зависимость ширины запрещенной зоны для наинизших прямых (Гв-»-Гі) и непрямых (Гв->^і, Гв-*-/,) переходов B'lni-^Ga^P от состава х при 300 К. Эти данные получены нз измерений явлений переноса в IИ j Qa^P п-типа под действием гидростатического сжатия [325а]. из измерений эффекта Холла при высоких давлениях [1481; из измерений, про­веденных в работе [І491; —оценка линин А по данным работы [149а].

Во-первых, при х = 0,63 (Eg да 2,17 эВ) твердый раствор ста­новится непрямозонным с наинизшим L-минимумом (а не Х-ми - нимумом). Затем при х да 0,75 (Ее да 2,26 эВ) следует второй переход между L - и Х-минимумами. Эта модель была подтверж­дена исследованиями зависимости края оптического поглоще­ния от давления, количественные результаты которых отличают­ся от результатов ранних исследований [ЗОЗд]. С помощью при­веденной на рис. 3.53 зонной структуры можно «примирить» большую часть наиболее надежных оптических данных. Напри­мер, поведение запрещенной зоны в точке Г согласуется со спек­трами электроотражения [320], а увеличением зазора между L - и Х-минимумами при х = 0,7 можно объяснить резкий изгиб зависимости энергии изоэлектронной ловушки N от состава [3256]; это явление, не наблюдающееся в GaAsi_*Px [326], иначе остается необъясненным. Различные температурные за­висимости этих трех энергетических зазоров усложняют опреде­ление моментов перехода между Г-, L-, Х-минимумами зоны проводимости при 77 К [3266]. В частности, энергетический за­зор между ними становится во много раз меньше, чем при 300 К, а значение состава, соответствующего переходу между Г - и L-минимумами, существенно возрастает; таким образом объ-' ясияется возможность оптического наблюдения прямых перехо­дов при 77 К вплоть до х = 0,7 [3256, 331]. Однако следует от­метить, что данные на рис. 3.53 все еще остаются под сомнением, главным образом положение L-минимума [325в].