На основании рассмотренных выше работ можно сделать вы­вод, что повышения квантового выхода красного излучения при 300 К можно добиться следующими мерами: а) увеличивая ко­эффициент инжекции электронов; б) компенсируя p-область или каким-либо другим путем понижая концентрацию свободных дырок для уменьшения влияния оже-рекомбинации; в) увеличи­вая концентрацию Zn — О-комплексов выше достигнутого в на­стоящее время достаточно низкого уровня — несколько единиц на 1016 см-3; г) уменьшая скорость рекомбинации через конку­рирующий канал.

Исследования, описанные в работе [151а], позволяют пред­положить, что даже в эффективных красных светодиодах кон­центрация кислорода и пар Zn — О в p-области может сущест­венно уменьшаться на расстоянии нескольких десятых долей микрометра от края обедненного слоя в равновесных условиях (рис. 2.1, а); на рис. 3.26 этот эффект незаметен. Если указан­ное явление действительно имеет место, то характеристики крас­ных светодиодов на пороге насыщения будут, очевидно, значи­тельно улучшены после устранения нежелательного эф­фекта.

Предложения «а» и «г» трудно реализовать вследствие не­достаточного значения соответствующих механизмов (способ управления коэффициентом инжекции рассмотрен в разд. 2.4). Предложение «в» едва ли осуществимо, поскольку основные преимущества от отжига уже получены. Предложение «б» также уже реализовано в высокоэффективных структурах, описанных в работах [102, 152] (рис. 2.15, а). Тем не менее квантовый вы­ход красного излучения т]Кр, вероятно, удастся улучшить раза в два по сравнению с полученной рекордной в настоящее время величиной 12% [102], прежде чем будет достигнут предел, ко­торый в р — n-переходах с удовлетворительными электрическими характеристиками и малой инерционностью электролюминес­ценции определяется оже-рекомбинацией. В ранних исследова­ниях фотолюминесценции в слаболегированном (Na — ND я» ж 1017 см-3) GaP : Zn,0 p-типа для внутреннего квантового вы­хода т]Кр была получена величина 27% при 300 К (внешний квантовый выход 22%) [153]. Вместе с тем максимальный внеш­ний квантовый выход т]кр на диодах без покрытия составлял 2,7% [154].

В работе [154а] на диодах с эпоксидным покрытием, изго­товленных новым методом, получен максимальный квантовый выход 12,6% при плотности тока 0,21 А/см2, а типичное значе­ние т]кр составляло 8—10%! Используя стандартный процесс (разд. 5.4), авторы работы [154а] обычно получали величину т]кр = 4% при 0,7 А/см2. Новый процесс обеспечивал увеличение коэффициента инжекции электронов до ~0,8 путем уменьше­ния NA до 1,5-1017 см-3 при Nd ~ 5-Ю17 см-3 (разд. 2.4). Воз­можно, что концентрация излучательных Zn — О-центров не­сколько уменьшалась, однако изменения отношения времен за­хвата электронов на центры Zn — О и конкурирующие центры не наблюдалось (рис. 3.28). Диоды с максимальным квантовым выходом имели низкую концентрацию Ор вблизи перехода [157а].

Точные измерения [109] сечений захвата электронов на Zn — О-ловушках (разд. 3.2.8) позволили получить следующую оценку максимального внутреннего квантового выхода: ~35% для образцов, отожженных в оптимальном режиме при 600 °С. Отмечается, что можно получить даже большую величину, опре­деленным образом компенсируя материал для получения более высокой концентрации Zn—О-центров [155]. Измерения кван­тового выхода фотолюминесценции в работе [153] были под­тверждены группой из фирмы «Белл» [109] после принятия спе­циальных мер для уменьшения разности между внешним и вну­тренним квантовым выходом [выражение (3.34)]. Однако оставался неясным вопрос о вкладе рекомбинации через донор - ный уровень кислорода [величина (Ее) 0, на рис. 3.28]. В работе [109] приводится значение ~35%, а в работе [112]—только 1,5%. В последнем случае для концентрации доноров кислорода принималось значение, примерно в 3 раза меньшее, а для сече­ния захвата электронов — примерно в 10 раз меньшее, чем в первом. Ответ на вопрос, по-видимому, был получен в работе Ланга [157], который наблюдал захваты электронов на Zn — О - комплексы при исследовании релаксации емкости. Оказалось, что отношение концентраций Zn — О-комплексов к концентра­ции кислорода может достигать 50% в соответствии с приведен­ными выше данными для оптимизированных светодиодов из GaP : Zn,0. Однако сечение захвата электрона для Zn — О - центра в 400 раз больше, чем для О-центра; следовательно, кис­лород не может быть важным рекомбинационным центром для электронов в GaP : Zn,0 p-типа. «Аптикорреляция», наблюдав­шаяся в работе [157а] между квантовым выходом светодиодов из GaP : Zn,0 и концентрацией 0Р вблизи перехода, вероятно, объясняется вредным побочным влиянием высокой концентра­ции Ор, что может быть связано с образованием содержащих кислород сложных дефектов решетки, например комплексов Si — 0 [162]. В согласии с результатами, обсуждавшимися в разд. 3.2.9, Кукимото [151] считает, что конкурирующий ме­ханизм обусловлен ловушками для основных носителей в р-об­ласти с энергетическим уровнем вблизи середины запрещенной зоны.

Общепризнано, что значительная часть (по крайней мере 30%) рекомбинационных переходов в GaP : Zn,0, выращенном из раствора, происходит через неидентифицированный конкури­рующий канал, обусловленный оже-рекомбинацией. При этом энергия, отдаваемая электроном (неосновной носитель), пере­ходит в кинетическую энергию свободной дырки, выброшенной с неидентифицированного центра [158, 159]. Показано также, что центры безызлучательной рекомбинации, связанные с оста­точными примесями, гораздо более активны в фосфиде галлия, выращенном по Чохральскому. Это приводит к тому, что макси­мальный квантовый выход диодов, изготовленных методом жид­костной эпитаксии ^-слоя на материале n-типа, вытянутом по Чохральскому, составляет только ~ 1/з ("Пкр ~ 2%) квантового выхода диодов, изготовленных тем же способом, но на мате­риале п.-типа, выращенном из раствора [164]. Избыточные безызлучательные центры уменьшают как квантовый выход из­лучения в p-области, так и коэффициент инжекции электронов в p-область. Максимальное значение этих величин составляет ~30 и 50% соответственно, причем наружу выходит 60% излу­чение,

Генри и др. [131] в результате исследования кинетики крас­ного излучения GaP : Zn,0 простым и изящным путем пришли к выводу, что в оптимально легированном материале около по­ловины рекомбинационных переходов через Zn — О-центры яв­ляются излучательными. В работе [164] очень подробно рас­сматривается современный уровень понимания процессов в крас­ных светодиодах из GaP : Zn,0 на основе анализа распределе­ния излучения в резких асимметричных п+—’^-переходах, на которых получены приведенные результаты. Эти исследования распределения токов и излучения с помощью растрового элек­тронного микроскопа (рис. 2.16) не дали никаких доказа­тельств существования «мертвой зоны», наблюдавшейся ранее (рис. 2.14). Длина диффузии неосновных носителей определя­лась из распределения наведенного тока в переходе при скани­ровании электронного луча перпендикулярно переходу по боко­вой сколотой поверхности. Типичное значение длины диффузии электронов в р-области 1 — 3 мкм, а ширина переходной обла­сти между р - и м-областями 0,1—0,3 мкм. Внешний квантовый выход, полученный исследователями фирмы «Белл» [164], со­ставляет ~9%, а в работах [102, 154а] приводится значение — 12%. В работе [102] отмечается значительное устойчивое уве­личение квантового выхода в некоторых эффективных светодио­дах из GaP : Zn,0 после «формовки» при прямом смещении. Ав­торы предполагают, что в процессе формовки цинк освобож­дается из областей осаждения и диффундирует в p-область, об­разуя дополнительные Zn — О-центры. Возможно, этот эффект преобладает на границе обедненного слоя.

Рассмотрим теперь перспективы развития зеленых светодио­дов из GaP : N. В будущем может быть достигнуто существенно большее увеличение т]зелен (возможно, даже десятикратное увеличение) по сравнению со значениями г], полученными в настоящее время. Это возможно, даже несмотря на фо­новую концентрацию безызлучательных центров, обеспечиваю­щих конкурирующий процесс безызлучательной рекомбинации, наблюдаемый в высококачественных красных светодиодах из GaP [152].

В работе [117] отмечается, что более высокий квантовый выход зеленых светодиодов из GaP: N может быть достигнут, если изготавливать переходы методом двукратной жидкостной эпитаксии путем последовательного наращивания слоев в аппа­рате со скользящей лодочкой и двумя резервуарами, подобном аппарату, применяемому для получения GaAlAs-гетеролазеров (разд. 3.4.6). При этом были получены значения внешнего кван­тового выхода вплоть до 0,2% при 30 А/см2 в постоянном ре­жиме и до 0,7% при 200 А/см? в импульсном режиме. Послед - ' ний результат несколько лучше уже достигнутого (правда,

менее воспроизводимого) результата Логаном и др. [80]. Работа, выполненная в лабораториях фирмы «Белл», еще раз показала преимущества изготовления р — «-перехода для зеленых свето­диодов из GaP в процессе одного цикла. В этой работе был изо­бретен способ роста из тонких расплавов, использующий боль­шую скользящую лодочку для большого числа подложек. Этим способом были созданы эффективные устройства с жесткими допусками [1746]. Все легирование выполнялось из газовой фазы с использованием H2S и источника испаряющегося Zn.

В отличие от метода фирмы RCA [117] в данном способе сера удаляется при продувке водорода до того, как p-слой вы­ращен с помощью отдельного раствора Ga. Изменения концен­трации Zn в жидкой фазе и коэффициента распределения Zn, идущие в противоположных направлениях, дают постоянную концентрацию в твердой фазе в интервале 1000—800 °С. Полу­ченные фирмой «Вестерн электрик» средние значения кванто­вого выхода приборов, изготовленных в процессе массового про­изводства, близки к 0,1% при плотности тока, равной всего лишь 7 А/см2 (т. е. для рабочего тока, равного 2 мА), что необ­ходимо для применений в телефонах с ручным набором.

Для серийного производства приборов необходимы большие гладкие слои, изготовленные методом жидкостной эпитаксии. Их легко получить из GaP только тогда, когда подложка ориен­тирована в плоскости (1 1 1) с точностью до 1° [174в]. Сверхли - нейное соотношение между интенсивностью выходящего света и током часто наблюдалось в зеленых светодиодах из GaP : N [80]. Было найдено, что оно обусловлено скорее соответствую­щим поведением объемной люминесценции GaP : N p-типа, чем эффектом, связанным с уровнем инжекции через р — я-переход [1216, 175]. Зависимость В — /у зеленых и желтых светодиодов из GaP : N, полученных эпитаксией из газовой фазы, суперли - нейна вплоть до очень высоких значений плотности рабочего тока (>103 А/см2) в области, где несомненно происходит мо­дуляция проводимости (разд. 2.2.3).

Важно получить высокие значения квантового выхода при низких плотностях рабочего тока (~10 А/см2) в светодиодах, применяемых в портативном электронном оборудовании. Резкое увеличение объемной электролюминесценции при увеличении ра­бочего тока в современных зеленых светодиодах из GaP : N про­исходит при нескольких миллиамперах полного тока, что соот­ветствует плотностям тока ~10 А/см2 [1216]. Исследования фотолюминесценции и исследования с помощью растрового элек­тронного микроскопа высококачественных материалов GaP : Zn, N и GaP : Te, N, полученных методом жидкостной эпитаксии [175а], показали, что при этом уровне инжекции максимальный кван­товый выход объемной фотолюминесценции равен ~0,3% (без корпуса) в GaP : Zn, N и в 4—5 раз меньше в GaP : Te, N при концентрации носителей, меньшей примерно в 10 раз. Свето­диоды из этих материалов дают практически одинаковый уро­вень люминесценции по обе стороны обедненного слоя. Эти ре­зультаты, однако, говорят о том, что для светодиодов без кор­пуса можно получить внешний квантовый выход, близкий к 0,3%. В них достигается эффективная инжекция электронов в GaP : Zn, N p-типа с р = 1018 см-3; при этом [N] по шкале То­маса и Хопфилда составляет ~ 1019 см-3. Это значение соответ­ствует внутреннему квантовому выходу ~3°/о согласно иссле­дованиям самопоглощения в этом материале [1756]. Диффу­зионные длины в таких высококачественных материалах равны 3,5 — 5 мкм.

Данные, касающиеся оптимизации легирования [246, 175а], были получены с помощью кинетической модели, учитывающей два типа рекомбинации, в которой предполагается, что носители, связанные с NP, находятся в тепловом равновесии с носителями в зонах, а экранирование мало в диапазоне легирования вплоть до нескольких единиц на 1018 см-3. Выражение для квантового выхода объемной люминесценции материала p-типа имеет вид

Г) = const. [N] рх ё°ех ”Рд/А£. (3.26а)

''t'V і*

где [N] — концентрация азота; т — время жизни неосновных носителейГопределяемое главным образом конкурирующим про­цессом; р — концентрация основных носителей (дырок), лежа­щая в диапазоне — 5-1016 — 2-Ю18 см-3; g — фактор вырожде­ния электронов; Dex — фактор вырождения дырок на Np-цен- трах; Nc и Nx — эффективные плотности состояний в зоне про­водимости и валентной зоне; тxr — излучательное время жизни связанного экситона [246]. Для материала p-типа т Ф f{p), по­этому г] ~ р. В этом материале р ~ Na — Nd ~ [Zn], т. е.

степень компенсации низка, что справедливо также и для мате­риала я-типа.

Количественный анализ с помощью уравнения (3.26а) дает величину концентрации [N], находящуюся в хорошем согласии с оценкой из оптического поглощения. Отношение т]/т в данном случае пропорционально величине {Nd—Л/л)0,5-0,6 при Nd—Na > < 3-1016 см-'3, а в материале я-типа оно пропорционально Nd — Na - Это, очевидно, является результатом уменьшения rj, вызванного влиянием соседних ионизированных доноров на захват дырок на N-ловушки. Зависимость г] и т от уровня легирования слегка отличается для доноров S и Те. Сильное уменьшение т с уровнем легирования в материале я-типа свя­зывается с безызлучательными центрами, не зависящими от Np.

Это отличается от модели, предложенной для объяснения хо­рошо заметного рекомбинационного центра, наблюдаемого в из­мерениях термостимулированной емкости в GaP n-типа, полу­ченном методом жидкостной эпитаксии и методом Чохральского под флюсом. Энергетический уровень центра лежит на 0,42 эВ ниже дна зоны проводимости [357в] (разд. 3.4.4). Более низ­кий предел установлен для времени жизни связанных экситонов в материале p-типа за счет оже-рекомбинации; уменьшение т] при р > 1018 см-3 связывают (помимо уменьшения величины т) с уменьшением силы осциллятора Np-центра из-за локальных ме­ханических напряжений, возникающих под воздействием сосед­них акцепторов. Возможно, что в этом диапазоне становятся существенными переходы на N — Zn-napax, которые были за­мечены при измерениях фотолюминесценции GaAsi-^Px, содер­жащего ~ 1019 см-3 Zn и N [331а] (разд. 3.4.3).

Из анализа Дапкуса и др. [246] невозможно определить, мо­жет ли N-ловушка захватывать один электрон. Янг и Уайт [175в] не обнаружили сильной зависимости т от ND в GaP : S ниже 1018 см-3. Типичные значения времени жизни равны — 120 не, диффузионные длины дырок ~6 мкм при 300 К и при значениях п, лежащих в диапазоне 1015— 1018 см-3. Это за­метное отличие ведет к совершенно различным рекомендациям относительно оптимального легирования n-области зеленых све­тодиодов из GaP : N. Дапкус и др. [175а] находят, что эти огра­ничения на х связаны с присутствием ионов доноров; ограниче­ния существенно сильнее для доноров Те, чем для S, что сле­дует из измерений термостимулированных токов [357а], о ко­торых говорится в разд. 3.4.4.

Янг и Уайт [175в] измерили диффузионные длины неоснов­ных носителей из спектров фоточувствительности диодов Шотт - ки и сравнили их с временами жизни [уравнение (2.6)], изме­ренными из спадов импульсной катодолюминесценции. Было об­наружено, что диффузионные длины, полученные из зависимо­сти фототока от емкости диодов Шоттки [159], чрезвычайно малы из-за поверхностных эффектов и рекомбинации в слое про­странственного заряда. Результаты, полученные для GaP : Zn, N, аналогичны результатам работы [175а]; при этом Ln умень­шается как (Na—N о)-1 при концентрациях выше 1018 см-3, что говорит об оже-рекомбинации. Как было отмечено выше, диффузионные длины дырок в GaP : S, N существенно отличают­ся от диффузионных длин дырок в GaP : Te, N; они почти по­стоянны вплоть до Nd — Na ~ Ю18 см~3. Однако при значениях выше 1018 см-3 наблюдалось их уменьшение по закону (Nd — Na)~2. Это говорит о возможном увеличении числа цен­тров безызлучательной рекомбинации в дополнение к оже-про- цессам, связанным с концентрацией свободных электронов.

В настоящее время вполне возможно предсказать, что даль­нейшее увеличение т]3елеи будет достигнуто только путем суще­ственного увеличения общей степени чистоты и совершенства кристаллов фосфида галлия, выращиваемых разными спосо­бами, поскольку ограничивающим фактором явится квантовый выход люминесценции в объеме GaP : N [175, 175а]. В работе [175г] достигнуто улучшение работы светодиодов, в результате которого был получен квантовый выход диодов с мезаструкту - рой вплоть до 0,23% всего при 5 А/см2 и 0,67% при 300 А/см2; светодиоды были изготовлены методом жидкостной эпитаксии, проведенной при самой низкой температуре роста р — «-пере­хода (~ 850 °С). Это позволило получить наибольшие из воз­можных объемных значений хе и тн для материала р - и «-типа. Полученный результат предполагает некоторое уменьшение кон­центрации важных загрязняющих примесей, поскольку реком­бинация на собственных дефектах оказывается в общем несу­щественной при температурах жидкостной эпитаксии (разд. 3.2.11). Квантовый выход не зависит от уровня легирования под­ложки «-типа, выращенной по методу Чохральского под флюсом, если концентрация носителей меньше чем (1—2)-1017 см-3. Выше этого значения плотность дислокаций при жидкостной эпитаксии увеличивается значительно выше основного уровня, равного (0,5—1) ■ 105 см-2, и квантовый выход уменьшается. При­меси, загрязняющие материал, при жидкостной эпитаксии остаются неидентифицированными, хотя существует много пред­полагаемых примесей, например с уровнем 0,2 эВ (Sip?) [121 д] или с более глубокими уровнями, выявленными при измерениях фотоемкости [121в, 121 г].

Резкое увеличение объемного квантового выхода электролю­минесценции при плотностях тока, больших ~ 10 А/см2, вы­звано, очевидно, насыщением основных конкурирующих центров безызлучательной рекомбинации (см. разд. 2.4 и работу [1216]). Вполне вероятно, что некоторые из вредных остаточных центров являются комплексами, которые, возможно, будет трудно пол­ностью идентифицировать [116]. Мы уже видели (разд. 3.2.11), что из исследований отжига и влияния изменения среды, в ко­торой выращивается кристалл, можно предположить о суще­ствовании центров, в которые входят вакансии Vaa (известная модель комплексов в GaAs). Однако в некоторых из немногих примеров, где оказалось возможным выполнить тщательную про­верку результатов, было ясно показано, что свидетельства в пользу такого предположения могут ввести в заблуждение (разд. 3.4.2). Поэтому благоразумно относиться к указанным предположениям как к возможным, требующим дальнейшего, более прямого экспериментального доказательства. Конечно, имея в распоряжении достаточно разработанную технику изме­рения времен жизни неосновных носителей и других параметров соответствующих светодиодных структур, может оказаться воз­можным добиться дальнейшего прогресса зеленых светодиодов эмпирическим путем. Такой путь может быть удовлетворитель­ным, если можно достаточно хорошо определить технологиче­ские условия.

Прогресс в управлении процессом получения фосфида гал­лия и в знании материала для светодиодов также должен ока­зать существенную помощь в дальнейшем улучшении характе­ристик светодиодов из GaAsi-xP*, полученных методом газовой эпитаксии.

В работе [134] сообщается о достаточно хороших характери­стиках электролюминесценции, полученной для GaP (очень сильно легированного азотом), который можно вырастить эпи­таксией из газовой фазы в НС1—PN3 — 1гН3-реакторе [134]. Спектры электролюминесценции изменяются следующим обра­зом: люминесценция, связанная с экситонами N при [N] « « 1018—1019 см-3 (зеленый свет), переходит в желтую или даже оранжево-красную, которую, очевидно, определяет реком­бинация экситонов на NN-napax в наиболее сильно легирован­ном материале (рис. 3.34). Наибольшее значение квантового выхода наблюдалось для желтой люминесценции (— 0,12%, что эквивалентно ~300 лм/Вт).

Как отмечается в разд. 3.4.3, эти сильнолегированные свето­диоды могут быть очень яркими. Возможности легирования азо­том были пересмотрены. Данные получены из активационного (у, и)-анализа [86]. Из этих данных следует, что концентрации NN-nap низки; в большинстве наиболее сильно легированных" азотом диодов, выращенных методом жидкостной эпитаксии, они составляли ~2-1015 см-3. Этим объясняется отсутствие NN - переходов в электролюминесценции данных светодиодов при 300 К (рис. 3.17). Если бы не этот факт, то отсутствие NN-ne - реходов было бы удивительно. Следует ожидать, что люминес­ценция, идущая с участием экситонов, связанных с NN-na - рами, будет существенной для материалов сильно легированных азотом, которые использовались в работе [134]. Для них ( с уче­том пересмотра возможностей легирования азотом) концентра­ция азота, равная ~3-1019 см-3, при концентрации близких NN-nap ~4-1017 см-3 рассчитана в обычном предпрложении отсутствия ассоциаций. Изменение спектров на рис. 3.34 нахо­дится также в согласии с влиянием, которое оказывает присут­ствие азота на краевую фотолюминесценцию; о ней сообщали Бахрах и Лоримор [132] (рис. 3.18) для концентраций N в све­тодиодах, близких к концентрациям NN-nap, при этом в рас­чет принимались существенно большие энергии связи экситонов для NN-nap по сравнению с N. Интересным является умень-

шение [N] с увеличением температуры роста для эпитаксии из газовой фазы [176] в противоположность тому, что имеет место при жидкостной эпитаксии [84]. Уровень легирования азотом при выращивании слоев методом жидкостной эпитаксии, кроме того, падает в процессе роста даже в том случае, когда давле­ние NH3 поддерживается постоянным [176]. Исследования, вы­полненные фирмой «Хьюлетт — Паккард» для светодиодов из GaP : N, полученных методом газовой эпитаксии и диффузией Zn, указывают на важность оптимизации квантового выхода при низких рабочих токах. Лучшие из опубликованных результатов [176а] получены при значительно меньших, чем в работе [326аJ, концентрациях [N], равных 4-Ю18 см~3 по шкале Лайтойлерса [86]. Желто-зеленая электролюминесценция, полученная для светодиодов фирмы «Хьюлетт — Паккард», характеризуется ве­личиной г) « 0,1 [176а]. О факторах, которые влияют на пара­метры электролюминесценции этих светодиодов, полученных ме­тодом газовой эпитаксии, сообщалось в работе [1766]. Эти диоды почти идеальны, диффузионные токи в них преобладают уже выше ~ 10 мА/см2, так же как у диодов, изготовленных диффузией Zn в GaP : N, полученном методом жидкостной эпи­таксии при гораздо меньших температурах [140а].

В начале этого раздела мы выяснили, что некоторые типы примесных центров — изоэлектронные ловушки — особенно эф­фективно способствуют проявлению краевой люминесценции в непрямозонных полупроводниках. Кроме того, для более обыч­ных типов примесей (в частности, доноров и акцепторов) удобно делать оценки с помощью связанных с ними спектров характе­ристической люминесценции, в особенности если эти спектры снимаются при низких температурах. Изучение экситопных спектров с участием доноров в GaP дало возможность глубже понять общие процессы безызлучательной рекомбинации в ши­рокозонных полупроводниках, в том числе и оже-рекомбинацию. Эти процессы могут принципиально ограничивать квантовый выход светодиодов. Их существование должно быть принято в расчет при оптимизации параметров устройств. Изоэлектрон­ные ловушки могут встречаться чаще всего в виде точечных де­фектов или пар атомов примесей, так называемых молекуляр­ных центров. Примером последних может служить комплекс ZnGa — Ор в GaP, который дает относительно глубокий реком­бинационный уровень, с которым связана красная люминесцен­ция. Получение оптимальных условий для этой люминесценции является сравнительно сложной задачей, поскольку рекомбина­ционный центр содержит и примесный атом, добавленный для получения проводимости р-типа (акцептор Zn), и примесный атом, имеющий ограниченную растворимость (очень глубокий донор О). Трудности возникают также от того, что температура влияет на степень ассоциации этих примесей, а сам метод роста кристалла также влияет на основную форму, в которой примесь О присутствует в GaP. Тем не менее в настоящее время достиг­нуто такое понимание кинетики излучения красных светодиодов из GaP : Zn,0, которое не достигнуто ни для одной другой си­стемы. Максимальное значение внешнего квантового выхода, полученное в настоящее время, отличается приблизительно р 2 раза от теоретически рассчитанного максимального значе­ния при пиковых рабочих токах, таких, выше которых наступает насыщение. Более простая изоэлектронная ловушка в виде то­чечного дефекта, которая используется в зеленых (или, точнее, в желто-зеленых; разд. 6.4.2) светодиодах, имеющих квантовый выход, отвечающий современным требованиям, является той са­мой ловушкой, при изучении которой были впервые в полной мере исследованы особые свойства этих центров, а именно N в GaP. Тщательные исследования показали, что в люминесцен­ции, обусловленной этим центром, как и для комплекса Zn — О при 300 К, преобладает рекомбинация экситонов (связанных и свободных). Силы осцилляторов для обоих центров опреде­ляются наличием изоэлектронной ловушки. Это имеет место не­смотря на то, что полная энергия связи электрона и дырки на центре N несколько меньше, чем kBT при 300 К. Как и предпо­лагалось, на квантовый выход зеленой люминесценции, полу­чаемой с участием мелкой ловушки N, конкурирующий процесс безызлучательной рекомбинации на неизбежно присутствующих центрах гашения люминесценции оказывает большее влияние, чем на люминесценцию с участием значительно более глубокой ловушки Zn — О. Хотя плохие характеристики диодов, изготов­ленных из фосфида галлия, полученного по методу Чохраль­ского под флюсом, в настоящее время совершенно твердо связы­ваются с избыточной безызлучательной рекомбинацией на цен­трах, в которые входит Vaa, точная идентификация этих дефек­тов возможна чисто теоретически. Установлено также, что эти центры ответственны за преобладающую безызлучательную ре­комбинацию электронов в высококачественном GaP р-типа, по­лученном методом жидкостной эпитаксии. Дальнейшее общее улучшение характеристик светодиодных устройств из GaP мо­жет быть достигнуто путем контролирования таких неидентифи - цированных центров; это особенно важно для случая зеленых светодиодов из GaP : N. Известно, что некоторые легирующие примеси усиливают безызлучательную рекомбинацию, напри­мер Si + О. Мы отметили также в этом разделе, что светодиоды приемлемого качества из GaP (в частности, для получения зеле­ной люминесценции) могут быть изготовлены методом диффу­зии цинка даже из материала, полученного методом газовой эпитаксии.