В данном разделе рассмотрена природа эффективной крас­ной электролюминесценции в светодиодах из фосфида галлия, изготовленных методом жидкостной эпитаксии, и показано, что электролюминесценция в этом случае определяется также изо - электронными ловушками, но другого типа. Диоды, легирован­ные цинком и кислородом, излучают в довольно широкой спек­тральной полосе с максимумом на длине волны ~690 нм (~ 1,8 эВ) при 300 К (рис. 3.19). Первоначально это излучение приписывалось межпримесной рекомбинации на далеких донор - но-акцепторных парах О — Zn. Поскольку было известно, что энергия ионизации (EA)Zn мала, то из спектрального положения полосы излучения следовало, что (Е0) о « 0,47 эВ [87]. Эту гипотезу пришлось отбросить после исследования тонкой структуры спектров фотолюминесценции фосфида галлия (рис. 3.20, а), легированного кадмием и кислородом, при низких температурах [67, 88, 89].

Рис. 3.19. Изменение формы красной полосы фотолюминесценции в GaP: Zn, О в интервале температур 80—300 К [129]. Энергия измеряется относительно ширины запрещенной зоны для свободного экситона в фосфиде галлия. Отсутствие сдвига максимума полосы излучения объясняется сильным, ио преимущественно линейным электрон-фононным взаимодействием для изоэлектронных ловушек Zn—О, когда относительная глубина ловушки не меняется с температурой. Из анализа этих данных следует, что при 300 К вклад любой компоненты, обусловленной рекомбинацией свободных носителей со связанными, не может превышать 10% интенсив­ности преобладающей рекомбинации связанных экситонов. Ширина полосы излучения возрастает в указанном диапазоне температур со скоростью 0,46 мэВ/К> что также согла­суется с сильным линейным электрон-фононным взаимодействием.

Энергия, мэВ

Изменения положения узкой линии А и энергии фононов, обусловливающих тонкую структуру в кристаллах, легирован­ных изотопом О18 [88] и различными изотопами кадмия [89], дали убедительное доказательство истинной роли этих приме­сей в излучательном переходе (рис. 3.21). Исследования в магнитном поле линии А и другой бесфононной линии с энер­гией, немного меньшей А (не показана на рис. 3.2Q, а) [67, 89], позволили Сделать вывод, что эти линии излучения соответ­ствуют разрешенным и запрещенным переходам в процессе ре­комбинации экситона на центре, не обладающем неспаренным спином в основном состоянии. Ситуация оказывается такой же, как в случае азота (рис. 3.14), но только центр, у которого локализован экситон, имеет ось симметрии типа <1 1 1>. Естест­венной моделью такого центра являются пары Cd — О, в кото­рых атомы кадмия и кислорода занимают соседние узлы в ре­шетке [67, 88]. Поскольку кадмий — мелкий акцептор с энер­гией ионизации (£,4)cd = 0,096 эВ (табл. 3.1), положение линии А в спектре (рис. 3.20) означает, что энергия связи электрона на комплексе Cd — О равна ~0,4 эВ. Используя выра­жение (3.12) (для приближенной оценки без поляризационного
члена), получим (£о)о~0,9 эВ. Следовательно, излуча­тельная рекомбинация на далеких донорно-акцепторных парах, включающих глубокий донор и мелкие акцепторы типа С, Zn и Cd, должна давать бесфононную полосу излучения в инфра­красной области спектра с энергией ■—1,4 эВ. Такая полоса излучения действительно была найдена [90]. По точным оцен­кам на основании анализа тонкой структуры спектров межпри - месной рекомбинации на донорно-акцепторных парах (рис. 3.8) (Ed) о = 0,895 эВ. Эту оценку подтверждают исследования структуры спектров излучения и спектров возбуждения люми­несценции в области 0,8 эВ, обусловленных захватом элек­трона Н£ изолированный донор О [36].

Зона проводимости

1,75 (80 1,85 1,90 fj95 Энергия, эВ

Рис. 3.20. Результаты исследования тонкой структуры спектров фотолюминес­ценции фосфида галлия [67].

GaP ■■ Cd, О го а к

о - ю - го - зо -40 - so Сддиг зеленой полосы.; мэВ г

о — излучение, обусловленное экситонами (кривая I) и парами (кривая //, красная полоса) в GaP : Cd, О; 6 — излучение, обусловленное экситонами (кривая Л и парами (кривая II) в Gap : Zn, О; в—энергетическая диаграмма переходов, определяющих спектры излучения, представленные на рис. 3.20, а и б; г — сравнение экспериментальных точек со штриховой прямой, имеющей наклон, равный 1; видно, что красная полоса излучения, связанная с парами (Cd —О) —Cd. не сдвигается существенно со временем после окончания импульса возбуждения в отличне от зеленой полосы излучения, связанной с донорно-акцепторными парами. Различие объясняется отсутствием заряда у электронной ловушки Cd —О,

Из рис. 3.20 также видно, что в спектрах GaP : Cd,0 наблю­даются две слегка смещенные относительно друг друга полосы аналогичной формы. Эти спектральные полосы можно зареги­стрировать раздельно на кристаллах, выращенных в различных условиях и при различных условиях фотовозбуждения. На энер­гетической диаграмме (рис. 3.20, б) показано, что полоса с меньшей энергией соответствует рекомбинации электронов, ло­кализованных на комплексах Cd — О, с дырками, локализован­ными на далеких акцепторах Cd. Эта полоса характеризуется длинным неэкспоненциальным релаксационным процессом, что типично для излучательной рекомбинации на далеких парах. Но поскольку комплекс Cd — О до захвата электрона нейтра­лен, в выражении для энергии излучательного перехода на донорно-акцепторных парах [выражение (3.12)] в данном

Рис. 3.21, Изотопический сдвиг спектра фотолюминесценции, обусловленной «молекулярной*, изоэлектронной ловушкой Cd—О в фосфиде галлия [89]. На верхнем спектре показано изотопическое расщепление узкой бесфононной линии (Л), вызванной разрешенным переходом при замене части атомов изотопа О16 на О'*» На нижнем спектре видно смешение (на 7,0 мэВ) резонансных локальных фононных повто­рений, расположенных ниже бесфононной линии по энергии, при замене изотопа Cd, te на Cd114. Эти данные свидетельствуют о том, что центр, на котором локализован экснтои* включает атомы обеих указанных примесей.

случае отсутствует член в2/гг и полоса излучения не сдвигается со временем по окончании возбуждающего импульса (рис. 3.20, г). В GaP : Zn,0 также наблюдаются две аналогичные по форме полосы излучения, хотя тонкая структура полосы, сдвинутой в сторону больших энергий (связанный экситон), в данном слу­чае не проявляется (рис. 3.20,6). Аналогичная форма четырех обсуждаемых спектров определяется участием в переходе боль­шого числа фононов, что обусловлено в основном короткодей­ствующими силами взаимодействия электрона с комплексом (главным образом с донорным ионом кислорода). Пара атомов Cd (или Zn)-j-0 изоэлектронно замещает пару Ga-f Р и яв­ляется изоэлектронной ловушкой1), свойства которой аналогич­ны свойствам азота в фосфиде галлия, за исключением большей энергии связи электрона (~0,3 эВ для центра Zn — О [91]).

*) Можно было бы использовать термин «молекулярная изоэлектронная ловушка», чтобы отметить отличие от точечных дефектов типа примеси заме­щения. Рассмотрение таких сложных изоэлектронных или других нейтральных ловушек значительно расширяет рамки общепринятого понятия [116].

Силу осциллятора для ловушки Zn — О лучше вычислять на основании выражения (3.18), которое при т == 0,1 мкс дает ве­личину 0,06 [91]. Оценка концентрации ловушек Zn — О в этой работе завышена в 9 раз [1316], что объясняется ошибкой при расчете поправки на локальное поле, упоминавшейся в разд 3.2.3 при рассмотрении экситонов, связанных на донорных уровнях серы. Для сравнения сила осциллятора экситона, свя­занного на атоме азота, составляет 0,09 в соответствии с его временем жизни [79]. Этот результат хорошо согласуется с се­чением поглощения [86] при условии учета того, что на долю бесфононной линии А (рис. 3.14) приходится примерно Vs об­щей силы осциллятора— величина, намного большая, чем счи­талось ранее [79]. В спектрах излучения при низких темпера­турах самопоглощение линии А представляет гораздо более серьезную проблему, которая в ранних работах недооценива­лась [91а].

Возникает вопрос, какой из двух механизмов — рекомбина­ция на парах (Zn — О)—Zn или рекомбинация связанных эк­ситонов на центрах Zn — О — ответствен за красную полосу излучения при 300 К в светодиодах из GaP : Zn,0. Ответ на этот вопрос был получен экспериментально на основании тем­пературной зависимости спектров фотолюминесценции, пред­ставленных на рис. 3.22. Видно, что даже в кристаллах, в кото­рых при низких температурах преобладает излучательная реком­бинация на парах, при температурах выше ~70 К в спектрах фотолюминесценции главная роль принадлежит экситонной полосе, сдвинутой в коротковолновую область [91]. Однако исследования кинетики люминесценции в красной полосе пока­зали, что значительная доля излучения при 300 К обусловлена излучательной рекомбинацией свободных дырок с электронами, связанными на Zn—О-центрах (разд. 3.2.9). На рис. 3.22 пред­ставлены данные для GaP: Cd. O; они очень наглядны благо­даря сравнительно большому смещению одной полосы излуче­ния относительно другой (рис. 3.20, а). Однако и на GaP : Zn,0 получены аналогичные результаты [91]. Температурная зави­симость времени жизни исследовалась в диапазоне 2—300 К - При температурах выше 80 К кинетика рекомбинации описы­вается простой моделью (рис. 3.23, кривая б).

Признание основной роли изоэлектронных ZnGa — 0Р-комп- лексов в красной электролюминесценции позволяет дать простое объяснение наблюдавшемуся в работе [92] увеличению внеш­него квантового выхода светодиодов под действием отжига при температуре ~600°С, а также явлению насыщения красной по­лосы в спектрах фотолюминесценции [93] и электролюминесцен­ции (рис. 6.7). В работе [94] показано, что энергия диссоциации указанного комплекса в значительной степени определяется

Рис. 3.22. Нормированные спектры катодолюминесценцик CdP : Cd, О в крас­ной области при температурах в интервале 16—300 К [91]. Кристаллы изготавливались так, чтобы уменьшить до минимума число ближайших пар кадмия и кислорода. При 300 К излучательная межпримесная рекомбинация на парах пре­небрежимо мала, хотя при температурах ниже 50 К этот механизм преобладает. Указанный стрелками сдвиг максимумов обеих полос (обусловленных рекомбинацией экситонов и ре­комбинацией на парах) при увеличении температуры получен перенесением на эти полосы температурной зависимости ширины запрещенной зоны.

членом е2/гг в выражении (3.12), где г — длина связи в фосфиде галлия для пары ближайших атомов (е2/ггпп « « 0,5 эВ). Влияние отжига на красную фотолюминесценцию в GaP : Zn,0 проанализировано в работе [95]. Скорость измене­ния концентрации Zn — О-комплексов определяется процессом

- ^ [Zn — О] =43 [Zn/+] [Уоа - 0£+] -!3p1+m[Zn - О], (3.23)

где т+ — зарядовое состояние иона Ор+, замещающего в ре­шетке атом фосфора. В работе показано, что энергия активации константы скорости реакции kz составляет ~0,74 эВ, что не­много превосходит энергию диссоциации комплекса, поскольку в эту величину входит и энергия активации диффузии цинка в фосфиде галлия без кислорода. Образование Zn —О-комплексов теоретически рассмотрено в работе [96]. Экспериментальные данные работы [97] свидетельствуют о том, что после опти­мального отжига при 400°С в материале с концентрацией кис­лорода 1017 см-3 и концентрацией цинка 7-Ю17 см-3 почти 50%

Рис. 3.23. Экспериментальная (а) и теоретическая (б) температурные зависи­мости времени релаксации красной люминесценции в GaP : Zn, О [65]. Теоретическая зависимость (кривая б) получена при предположении о равновесном рас­пределении дырок между акцепторами, не входящими в пари, центрами Zn-O и валентной зоной. Кривая а получена с учетом температурной зависимости сечения захвата и энергии связи дырки на ловушке Zn—О, отношения времен (рис. 3.28), характеризующих вероятность оже-переходов и излучательных переходов, и (для Т >; 300 К) температурной зависимости числа электронов, находящихся на ловушках Zn—О.

атомов кислорода, находящихся в узлах решетки, входят в со - став указанных комплексов. Естественно, что оптимизация кон­центрации Zn—О-комплексов приводит к увеличению излуча­тельной рекомбинации в красной области (разд. 3.2.9). В ра­боте [98] отмечается, что температурная обработка при ~ 600°С на воздухе вызывает образование поверхностного слоя (возможно, окисла) толщиной в несколько тысяч ангстрем, ко­торый может в значительной степени замаскировать положи­тельный эффект от оптимизации концентрации Zn — О-комп­лексов. После удаления этого слоя в теплом водном травителе внешний квантовый выход возрастает в 2 раза и одновременно исчезает шунтирующий токовый канал. Уменьшение после от­жига тока, при котором начинается насыщение квантового вы­хода (рис. 6.7), свидетельствует в пользу предположения о том, что в результате отжига снижается скорость безызлучательной рекомбинации. Возможно также, что эффект обусловлен уве­личением коэффициента инжекции электронов.

Поведение кислорода в фосфиде галлия стало более понят­ным благодаря точным абсолютным измерениям как общего содержания кислорода в эпитаксиальном материале, получен­ном из жидкой фазы, так и концентрация кислорода в узлах фосфора [Ор]. Первая величина была определена с помощью ядерной р, a-реакции в материале, легированном изотопом О18

[99] , причем общая концентрация кислорода была получена на основании отношения 018/016, которое в свою очередь было найдено из разрешенной изотопической структуры бесфононной линии излучения, обусловленной комплексом Lil—Li g а—Ор

[100] . В материале, содержащем 5-Ю17 см-3 цинка (оптималь­ная концентрация для красных светодиодов), общая концент­рация кислорода составляет — 5 • 10]6 см-3. При температуре расплава 1160°С концентрация кислорода почти вдвое больше, что примерно соответствует увеличению растворимости кисло­рода в тройном расплаве Ga — GaP — Ga203. Это значение, по­лученное на кристаллах, выращенных из слабонасыщенного рас­твора (чтобы не допустить осаждения Ga203, наблюдаемого во

'Многих работах [102, 103]), существенно меньше величины — 2,7 • 1017 см-3, полученной для концентрации кислорода в узлах фосфора при ~1025°С в материале, сильно легированном Са^Оз [104].

В работе [105] предлагается объяснение указанных фактов на основе результатов исследований растворимости теллура в фосфиде галлия. Предполагается, что при низком, пересыщении раствора и малых уровнях легирования внедрение кислорода определяется главным образом поверхностью, что существенно снижает растворимость кислорода. Это предположение подкреп­ляется результатами измерений концентрации кислорода н фо­толюминесценции: ~1,5-1017 см-3 для случая сильно легиро­ванного кислородом расплава [106]. Поскольку концентрацию кислорода в фосфиде галлия следует всемерно увеличивать, большое значение приобретают методы [например, метод, пред­ложенный в работе [102] (рис. 3.24)], которые позволяют уменьшить влияние на морфологию эпитаксиальных слоев та­ких факторов, как наличие в растворе нерастворенных частиц Ga203, GaP и окисного шлака.

Общая концентрация кислорода складывается из кислорода замещения, представленного изолированными атомами 0Р и комплексами Zn Ga—Ор, и кислорода внедрения. В работе [107] показано, что роль кислорода внедрения в фосфиде галлия очень похожа на роль кислорода в кремнии. Он входит в меж­атомную связь фосфида галлия и образует нейтральный центр, который вызывает появление инфракрасной линии поглощения на длине волны 10 мкм (1002 см-1). Эта линия аналогична хорошо известной кварцеподобной линии поглощения с длиной

В процессе ■ насыщения

Пластины (подложки)

В процессе роста

Лла8ающая /'перегородка Раствор

Пла8ающая перегородка.

Тигель

N

а

PacmSop

Рис. 3.24. Схема установки для жидкостной эпитаксии с плавающей перего­родкой, предназначенной для выращивания высококачественных слоев

GaP : Zn, О [102].

Плавающая перегородка отделяет окисный шлак и нерастворенные частицы ОагОз и GaP от раствора галлия, находящегося в контакте с подложками; кроме того, она уменьшает потерн цинка на испарение на расплава.

волны 9 мкм в кремнии, которая обусловлена присутствием Кислорода, а именно локальными продольными колебаниями антисимметричного типа v3 комплекса Si — О — Si [108]. Это поглощение особенно велико в фосфиде галлия, который выра­щен методом Чохральского при температуре ~ 1450°С и в ко­тором большая часть кислорода, насколько это можно опреде­лить, находится в междоузлиях. В кристаллах, легированных кислородом, концентрация кислорода внедрения составляет ~4-1017 см-3, а в нелегированных примерно в 10 раз меньше. По оценкам Баркера [107], концентрация кислорода внедрения составляет около половины общей концентрации кислорода, найденной Лайтоулерсом [99] для эпитаксиального материала, выращенного из насыщенного Ga203 расплава. Концентрация Zn — О-центров по оценкам, сделанным на основании исследо­ваний насыщения фотолюминесценции и времени жизни неос­новных носителей [109] (разд. 3.2.9) (в предположении, что до­ля рекомбинационного тока через Zn—О-центры составляет 0,33, а сечение захвата Zn—О-центра равно 2-Ю-15 см-2), ле­жит в диапазоне (4 - f- 8) • 1015 см-3; эти значения ниже тех, кото­рые получены из измерений оптического поглощения [91, 110]. Определение этой концентрации из измерений поглощения ослож­няется неопределенностью соответствующей силы осциллятора, что связано с формой поправки на локальное поле и влиянием нелинейного электрон-фононного взаимодействия, существен; Ного в тех случаях, когда, как для Zn — О - и О-центров, взэимо -

действие с фононами достаточно сильно и сдвиг Стокса в лик [49].

Другим методом, позволяющим достаточно точно определят абсолютную величину концентрации изолированных атомо кислорода замещения 0Р, является исследование фотоемкости [111, 112]. Преимущество этого метода заключается в том, что концентрация указанных ловушек определяется непосредствен­но (независимо от знания таких параметров, как сила осцил­лятора для оптических переходов) из измерений приращения емкости А С/С, вызванного малым изменением смещения на р—«-переходе при освещении излучением с соответствующей энергией фотонов. Действительно,

(3.24)

где N+ и N~ — значения |УУд— NA на границах обедненного слоя с п - и p-областями; х — расстояние в направлении, перпен­дикулярном переходу; Ап(х)—заряд на глубоких ловушках в интервале dx. Сечение оптического поглощения ловушки должно быть известно. Его можно определить из измерений времени релаксации емкости и некоторых стационарных изме­рений емкости [111]. Однако спектральная зависимость сечения фотоионизации для нейтрального донора Ор, приведенная на рис. 3.25, в настоящее время считается неверной.

Как показали исследования фототока при температурах интервале 90—410 К [112а], правильная зависимость больш согласуется с теорией Луковского. В соответствии с работам ‘[36, 118] в указанном интервале температур донорный уровен Ор находится на фиксированном Энергетическом расстоянии на валентной зоной. Под действием излучения с энергией 1,35 э! все электроны покидают донорные уровни кислорода (рис. 3.1 и 3.25), после чего доноры О в диапазоне dx в я-области пере хода нейтрализуются путем бесконечно малого уменьшения смещения. Таким методом была получена кривая распределе­ния кислорода, представленная на рис. 3.26. В GaP : Zn,0 с оптимальной для красных светодиодов концентрацией примесей концентрация доноров О увеличивается от ~0,8-1016 до ^З-Ю16 см-3 при замене сопутствующей примеси я-типа на примесь р-типа. Таким образом, суммарная концентрация [Op], [ZnGa — Op] и [Oi], найденная из оптических измерений, близка к общей концентрации кислорода, определенной в ра­боте [99] для аналогичного материала. В работе [112] пока­зано, как на основании исследований релаксации емкости, вы­званной подачей на р — я-переход коротких импульсов напря­жения (включая быстрые переходы от прямого смещения к

Рис. 3.25. Оптические сечения поглощения и а® для перехода электронов из валентной зоны в указанные состояния 1 и 2 иа О-центре и оптические сечения поглощения и а® для перехода электронов из этих состояний в зону проводимости. Штриховой линией отмечены результаты, полученные из измерений стационарной емкости. В более поздних исследованиях обнаружено, что большой максимум на кривой о® не со­ответствует реальной картине. Тот факт, что сумма пороговых энергий для кривых и равна примерно Ев то время как для кривых и эта сумма существенно больше Е^, рассмотрен в работе [111].

обратному), определить сечение захвата в нейтральных п - и p-областях и время жизни неосновных носителей в случае двух­зарядовых состояний донора О. Таким путем было получено строгое доказательство того, что два электронных состояния, представленных на рис. 3.25, принадлежат одному и тому же Центру; кроме того, было доказано отсутствие оже-процесса в безызлучательном распаде О-состояния.

Расстояние, мкм О 0,10 0,20

(S

ф/,0

Рис. 3.26. Распределение концентрации изолированных доноров Ор в обед­ненном слое типичного красного светодиода из GaP : Zn, О, изготовленного методом двойной жидкостной эпитаксии на подложке из материала, выра­щенного по Чохральскому [111]. Единицей измерения по нижней оси абсцисс является ширина обедненного слоя; шкала расстояния в абсолютных единицах дана вверху.

о О,? 1,0 X

Кукимото, Генри и Мерритт [111] предположили, что атом кислорода может захватывать второй электрон с оптической энергией ионизации ~1,9 эВ, что примерно на 1,0 эВ больше, чем для первого электрона (рис. 3.25). Из сравнения эксперимен­тальных значений пороговой энергии при захвате и обратном выбросе второго электрона следует, что при захвате элек­трона существенно деформируется решетка. Вклад соответ­ствующего взаимодействия в энергию связи составляет, вероят­но, 1,5 эВ, что гораздо больше, чем для первого электрона (36). Интересным следствием очень сильной связи второго электрона на таком 0~-ионе является невозможность оже-рекомбинации
при захвате дырки, поскольку энергия, выделяющаяся при ре­комбинации, на ~0,6 эВ меньше, чем необходимо для выброса электрона в зону проводимости. Однако из рассмотрения кон­фигурационных координат следует, что электрон в этом глубо­ком состоянии близок к валентной зоне и возможна релаксация возбуждения путем межконфигурационного перехода с низкой тепловой энергией активации. Это пример совершенно нового гипа безызлучательного релаксационного механизма, гораздо более известного (для внутрицентровых процессов) в ионных кристаллах [113], чем в полупроводниках. Косвенным доказа­тельством существования ионов 0~ в GaP : Zn,0 является обна­руженный в работе [109] сублинейный рост инфракрасной по­
лосы излучения, обусловленной (при 300 К) захватом свобод­ных дырок на нейтральные доноры О [46, 47], в том же диапа­зоне интенсивности фотовозбуждения, в котором красная поло­са излучения, обусловленная Zn — О, возрастает линейно или даже с большей скоростью. Полученные результаты можно объ­яснить только безызлучательным переходом с участием ионов О - и свободной дырки. Энергия связи второго электрона боль­ше или примерно равна 0,4 эВ. В настоящее время большая ве­личина энергии связи (~2 эВ, согласно работе [111]) подвер­гается сомнению. Результаты вычисления по методу псевдопо­тенциала [113а] хорошо согласуются с известной величиной энергии связи для первого электрона [30, 36]. Из них следует, что энергия связи второго электрона не может превысить ~0,8 эВ даже в предположении очень большой деформации ре­шетки. Более того, встает вопрос, не следует ли связывать экс­периментально найденное значение пороговой энергии фотоиони­зации ДЛЯ второго электрона с переходом в более ВЫСОКИЙ Ll - минимум зоны проводимости, а не в Хрминимум, как обычно принимается (рис. 3.2) для первого электрона [1136].

Значительный интерес представляют открытие и использо­вание других «молекулярных» изоэлектронных ловушек типа ZnGa — Op. Энергия связи электрона на таком комплексе умень­шается при замене акцептора Cdса (Ее « 400 мэВ) акцептором ZnGa (Ее « 300 мэВ). Особое значение имеет предположение, что энергия связи будет уменьшаться, если использовать в ка­честве акцепторов элементы, находящиеся в периодической таблице еще выше. Уменьшение энергии связи в значительной степени обусловлено меньшим ковалентным радиусом более легких акцепторов из той же II группы. В результате умень­шается rDA, и, следовательно, в соответствии с выражением (3.12) энергия излучения hv для таких изоэлектронных комп­лексов ближайших атомов увеличивается.

Вероятно, такой же эффект наблюдается для более слож­ных, НО качественно ПОХОЖИХ комплексов Lil — LlGa — Op, для которых Ее « 220 мэВ [100]. Поэтому привлекли внимание ак­цепторы магний и бериллий. Эти весьма активные при­меси надежно вводятся только совместно с кислородом путем диффузии магния или бериллия в фосфид галлия, легирован­ный кислородом при выращивании [114—116]. Наибольший успех был достигнут с магнием. Оранжевое излучение со слож­ным спектром, наблюдавшееся в случае фосфида галлия с бе­риллием, введенным методом диффузии, является, вероятно, аналогом излучения связанного экситона, характерного для фосфида галлия, легированного цинком методом диффузии. Та же полоса, но более слабая, наблюдается также в случае GaP : Zn,0, выращенного из раствора. Кислород в этих излуча-

Рис. 3.27. Спектр фотолюминесценции, обусловленный, возможно, рекомбина­цией связанных экситонов на «молекулярных» изоэлектронных ловушках MgGa—Ор в фосфиде галлия [116]. Фотоэлектрическая регистрация излучения. Наблюдаются три бесфононные линии, обо* знаменные ннжннмн индексами 1—3, и фононные повторения с участием нескольких различных фононов - Некоторые из фононов совпадают с фононами решетки фосфида галлия; другие лннин, обозначенные верхними нндексамн 2, 3, 6, характерны для дан­ного примесного центра.

тельных переходах, по-видимому, не участвует [116]. В фосфиде галлия с магнием излучательная рекомбинация экситонов (рис. 3,27) может дать эффективную желто-оранжевую полосу фотолюминесценции при 77 К.

Три бесфононньге линии на рис. 3.27 интерпретируются на основе представлений об экситоне, связанном на центре с одной осью симметрии и аналогичном Cd — О [88, 89] и Li — Li — О [100]; / — /-взаимодействие и кристаллическое поле вызывают расщепление линий с расстоянием между компонентами 0,6 и 3,0 мэВ. Роль кислорода в этом спектре подтверждается малым, однако характерным сдвигом вверх энергии бесфононной линии и небольшим уменьшением энергии локальной моды Mg° при замене 0Г8->018 [114]. Интересно, что спектр на рис. 3.27 го­раздо больше похож на спектр, обусловленный мелкими изо - электронными ловушками типа N (рис. 3.14) или Li — Li — О

[100] , чем на спектр, обусловленный Cd — О (рис. 3.20, а), в ко­тором в пределах одной полосы выделяются резонансные ло­кальные фононные повторения с малой энергией.

В настоящее время характеристики электролюминесцентных диодов из Mg — О не удовлетворительны, квантовый выход даже при 77 К составляет только ~0,1% [115]. Красное излу­чение в GaP : Mg гораздо менее эффективно, чем в GaP : Zn [117]. Серьезным ограничением для применения может стать необходимость легирования материала для диодов методом диффузии. Для получения эффективной люминесценции при комнатной температуре потребуется гораздо более высокая кон­центрация мелких (Ее « 140 мэВ) Mg — О-комплексов, чем в случае более глубоких Zn — О-комплексов, у которых при 300 К только начинает сказываться влияние тепловой иониза­ции электронов [66].

Интерпретация бесструктурной полосы излучения, наблю­давшейся в работе [115] на фосфиде галлия, выращенном из раствора с добавкой магния и кислорода, не является бесспор­ной. Авторы предполагают, что указанная полоса, расположен­ная ниже полосы излучения экситона, связанного на Mg — О - комплексах (характерной для фосфида галлия с магнием, введенным методом диффузии), обусловлена рекомбинацией электронов на Mg—О-комплекс'ах с дырками на далеких акцеп­торах Mg. Для полной идентификации различных полос излуче­ния требуются дальнейшие исследования. В настоящее время ка­жется маловероятным, чтобы светодиоды из GaP : Mg, О рабо­тали в желто-оранжевой области так же хорошо, как светодиоды, сильно легированные азотом (разд. 3.2.10). По - видимому, для промышленного производства светодиодов ма­териал GaP: Mg, О использоваться не будет, несмотря на более высокую видность по сравнению с GaP : Zn,0.