Образование межмолекулярных химических связей является одним из методов модификации свойств полимерных материа­лов. Процессы структурирования в отличие от старения являют­ся регулируемыми и дают возможность получать новые мате­риалы с заданными структурой и свойствами.

Структурирование, если оно не сопровождается деструкцией, приводит к увеличению прочности, начального модуля, тепло­стойкости, температуры плавления, уменьшению удлинения, теку­чести под нагрузкой, растворимости и улучшению других свойств полимерных материалов. Степень изменения свойств структури­рованных полимеров зависит от структуры исходного полимера, частоты межмолекулярных связей и равномерности их распреде­ления по всей массе материала, условий проведения реакции структурирования и, в частности, интенсивности протекания де­струкции полимера, характера сшивающего реагента и других факторов.

Образование межмолекулярных связей в гибких аморфных полимерах вызывает увеличение прочности, начального модуля, расширение области высокоэластического состояния, сниже­ние растворимости и в ряде случаев приводит к повышению теплостойкости. При структурировании аморфных жестких по­лимеров механические свойства изменяются в гораздо меньшей степени.

При структурировании кристаллических полимеров ниже температуры плавления реакция протекает в основном в аморф­ных участках и на границе кристаллических образований. Струк­турированные полимеры, полученные в указанных условиях, сохраняют высокую степень кристалличности и приобретают комплекс ценных физико-механических свойств.

Если процесс структурирования сопровождается интенсивной деструкцией полимера, что нередко происходит при облучении полимера источниками высокой энергии и при жестких условиях проведения реакции химического структурирования, физико­механические свойства полимера ухудшаются.

Химические методы структурирования бифункциональными соединениями сопровождаются побочными реакциями образова­ния циклов в полимере, а также взаимодействием с полимером только одной из функциональных групп. В этом случае свойства модифицированного полимера зависят от соотношения скоростей побочных реакций и реакции структурирования. Интенсивное течение побочных реакций может привести к тому, что эффект структурирования будет крайне незначительный.

Для полиолефинов наиболее широкое распространение по­лучили методы структурирования, основанные на применении источников высокой энергии. В связи с отсутствием в полиоле - финах реакционноспособных функциональных групп применение химических методов затруднено. Только при высоких температу­рах под влиянием некоторых реагентов протекает структуриро­вание макромолекул, однако процесс сопровождается многими побочными реакциями и сильной деструкцией полимера.

Радиационно-химический выход, т. е. число межмолекуляр - иых связей, образующихся на каждые 100 эв поглощенной энер­гии, для некоторых полимеров имеет следующие значения26:

полиэтилен.......................

каучук.............................

полистирол......................

поливинилхлорид . . . полиметилметакрилат.

Кислород подавляет, а закись азота и другие вещества бла­гоприятствуют реакции структурирования полимеров. С повы­шением температуры облучения, при прочих равных условиях, начинает более интенсивно протекать процесс структурирования полимера27. Существенное влияние на направление течения ре­акций оказывает величина дозы излучения. С увеличением ее более энергично протекает деструкция и подавляется структу­рирование полимера. В присутствии кислорода воздуха более интенсивно протекает деструкция полимера и уменьшается число

образующихся межмолекулярных связей, поэтому облучение в вакууме дает лучший эффект1.

Структурирование облучением начинает все более широко применяться в технологической практике. Большое число работ посвящено изучению процессов структурирования полиэтилена высокого давления и разнообразных изделий из него. Исследо­ваний по структурированию полиолефиновых волокон почти не проводилось, но принципы структурирования, рассматриваемые для полиэтилена высокого давления, в известной мере относят­ся и к полиэтиленовому волокну.

В одном из патентов28 указывается на возможность структу­рирования полиэтилена дихлорангидридами дикарбоновых кис­лот. Однако из-за малой реакционной способности атомов водо­рода полиэтилена реакцию необходимо проводить в жестких условиях. Возможность практического применения этого метода сомнительна.

Б. А. Догадкин и А. А. Донцов29 осуществили структурирова­ние полиэтилена серой. Реакция проводилась в жестких услови­ях при температуре 200—250°С. При этом циклическая молеку­ла серы S8 распадается с образованием свободных радикалов, которые воздействуют на полиэтилен. Структурирование поли-- этилена сопровождается рядом побочных процессов, приводя­щих к образованию сероводорода, накоплению двойных связей з полимере, деструкцией полимера и др.

Этот метод из-за крайне жестких условий проведения реак­ции не может быть применен для структурирования полиолефп - новых волокон.

Степень кристалличности полиэтилена при небольших степе­нях структурирования не меняется, так как сшивка происходит преимущественно в аморфных областях полимера. При увели­чении дозы излучения наблюдается аморфизация полимера и, когда в процессе структурирования участвуют 28% звеньев по­лимера, получается полностью аморфный полимер30. Темпера­тура плавления полиэтилена повышается с увеличением дозы излучения, причем при одинаковой дозе излучения эффект более четко выражен в том случае, когда облучение проводится в ва­кууме (рис. 107). Облучение вследствие образования межмоле­кулярных связей приводит к увеличению вязкости расплава по­лиэтилена. При больших дозах излучения полимер становится неплавким.

При структурировании также снижается растворимость поли­этилена, хотя полимер сохраняет способность набухать в харак­терных для него растворителях.

Современное состояние теории позволяет только качествен­но оценить тенденцию изменения свойств структурированных полимеров. Поэтому непосредственно экспериментальные данные являются одним из важнейших критериев оценки механических свойств структурированных полимеров. Изменение свойств при

переходе от линейных к структурированным полимерам опреде - ляется совокупностью большого числа факторов, зависящих от условий проведения эксперимента, поэтому в литературе неред­ко встречаются противоречивые данные.

Прочность структурированного полиэтилена сохраняется не­изменной или несколько повышается. Удлинение, как правило, по мере увеличения дозы излучения уменьшается. Довольно своеобразно изменяется начальный модуль. По мере увеличения дозы излучения начальный модуль, определенный при комнат­ной температуре, вначале уменьшается, а затем возрастает26'30 (рис. 108). Уменьшение модуля в начальный период обусловле­но снижением степени кристалличности, а его повышение — большим числом межмолекулярных связей, образующихся по мере увеличения дозы излучения.

Как указано выше (см. гл. VI), существенным недостатком полиолефиновых и особенно полиэтиленовых волокон является низкая теплостойкость и большая склонность к текучести под нагрузкой даже при комнатной температуре. Одним из путей по­вышения теплостойкости и снижения текучести является обра­
зование межмолекулярных связей в полиолефиновых волокнах при облучении источниками высокой энергии. Этот метод начи-

нает успешно использоваться для снижения текучести пленок, изготовленных пз полиэтилена высокого давления. Наличие в

последнем третичного угле­родного атома облегчает образование межмолекуляр­ных связей. По этой же причине с хорошим выхо­дом образуются межмоле - кулярные связи при облуче­нии полипропилена. Для линейного полиэтилена осу­ществить структурирование гораздо труднее. Тем не ме­нее в последнее время было показано31, что в результате облучения также удается значительно уменьшить пол­зучесть изделий, получен­ных из полиэтилена низкого давления. Объектом исследования служил полиэтилен высокого давления, имеющий средневесовой молекулярный вес 900 000 и степень кристалличности, равную

55%. Как видно из рис. 109, по мере увеличения дозы излуче­ния, особенно при облучении малыми дозами, наблюдается за­метное снижение текучести полиэтилена высокого давления.

Надо полагать, что облучение источниками высокой энергии приводит к аналогичным закономерностям в изменении свойств полиэтиленового волокна. В работе32 было установлено значи­тельное уменьшение удлинения при повышении температуры облученного полиэтиленового волокна (рис. 110). Однако, види­мо, из-за небольшого числа межмолекулярных связей теплостой­кость облученного волокна мало изменилась по сравнению с ис­ходным волокном. Для полипропиленового волокна деструкция, вероятно, превалирует над структурированием, и после облуче­ния наблюдается снижение прочности и удлинения волокна.

Структурирование полиолефинов происходит также под влиянием ультрафиолетовых лучей33 (см. гл. II).