Источники высокой энергии (от 100 эв до 107 эв) начинают широко применяться для синтеза, а также модификации свойств высокомолекулярных соединений не только при проведении ис-

следовательских работ, но и в промышленности. В качестве источников излучения используют рентгеновские лучи, у-лучи, быстрые электроны и нейтроны.

При воздействии на высокомолекулярные соединения источ­ников высокой энергии протекают сложные и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от видД энергии первичным химическим актом является распад ковалентной связи с обра­зованием свободных радикалов. В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома or основной цепи об­разуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Даль­нейшее направление течения реакции зависит от многих факто­ров: поглощенной дозы излучения[9], природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др.

При облучении полимера в инертной среде последующие про­цессы могут протекать в двух направлениях. В результате ре­комбинации макрорадикалов происходят межмолекулярные сшивки с образованием полимера сетчатой структуры. Если ре­комбинация макрорадикалов подавлена, происходит деструк­ция полимера по цепному механизму, обусловленная передачей неспаренного электрона по цепи макромолекул.

В облученных полиолефинах возможно наличие двух типов активных центров, которые способны вызывать реакцию поли­меризации виниловых мономеров. При облучении в отсутствие кислорода воздуха такими активными центрами являются макро­радикалы. По некоторым данным1, «замороженные» свободные радикалы, способные вызвать привитую полимеризацию, сохра­няются около двух суток после облучения.

При облучении полиолефинов на воздухе одновременно про­исходят окислительные процессы. Под влиянием ионизирующе­го излучения молекула кислорода 02 переходит в 02, которая, взаимодействуя с макрорадикалом, приводит к образованию пе­реписных и гидроперекисных групп (гл. II).

Перекиси и гидроперекиси, возникшие в полиолефинах при облучении, по устойчивости мало отличаются от их низкомолеку­лярных гомологов и при обычных температурах они не разлага­ются длительное время. Содержание перекисей в полиолефино­вых волокнах, подвергнутых облучению, в течение трех месяцев хранения не изменяется2.

Накопление перекисных групп в полиолефинах зависит от мощности дозы и толщины облучаемого полимера. Мощность дозы определяет число возникших макрорадикалов, а толщина образца — продолжительность диффузии кислорода воздуха. При умеренных мощностях дозы и небольшой толщине образца спустя некоторое время после начала облучения количество вновь образующихся и распавшихся перекисей становится оди­наковым, т. е. достигается стационарная концентрация переки­сей. В случае большой мощности дозы и большой толщины об­разца кислород не успевает проникнуть внутрь образца, и начинают протекать преимущественно радикальные процессы (рекомбинация, сшивание, деструкция). Часть возникших мак­рорадикалов не вступает в реакции и сохраняется в «заморо­женном» состоянии.

Термическое разложение макромолекулярных перекисей (гидроперекисей) при повышенной температуре приводит к об­разованию макрорадикалов, инициирующих привитую полимери­зацию.

Получение привитых полиолефинов и волокон. Привитая по­лимеризация виниловых мономеров к полиолефинам может быть осуществлена двумя способами:

1. Совместное облучение полимера и мономера.

2. Предварительное облучение (предоблучение) полимера и последующая прививка к нему виниловых мономеров.

В свою очередь предоблучение можно осуществлять на воз­духе или в вакууме.

При совместном облучении полимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая поли­меризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии на полимер источников высокой энергии. При пред - облучении в вакууме способность облученного полимера вызы­вать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжи­тельностью жизни «замороженных» свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условий облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется в течение нескольких суток.

При облучении полиолефинов на воздухе прививка, по мне­нию Шапиро3, обусловлена исключительно распадом перекисей и гидроперекисей. По более поздним данным Шикохада и То - миока4, привитая полимеризация в этом случае обусловлена как долгоживущими макрорадикалами, так и продуктами распада гидроперекисей. Высокомолекулярные перекиси и гидропереки­си, так же как и низкомолекулярные перекиси (гидроперекиси), распадаются при температуре выше 40 °С. Полиэтилен, облучен­
ный на воздухе, способен вызывать привитую полимеризацию при температуре выше и ниже 40 °С. Реакция привитой полиме­ризации при температуре ниже 40 °С может быть вызвана толь­ко «замороженными» свободными радикалами. Дополнительным доказательством подобного механизма инициирования реакции прививки может служить также тот факт, что при хранении об­лученного полимера на воздухе и в вакууме наблюдается раз­личная степень прививки полистирола к полиэтилену (рис. 93), проводимой при обычной температуре. Параллельно со сниже­нием активности облученного полиэтилена происходит уменьше­ние числа свободных радикалов, определенных методом электро­магнитного резонанса. Инактива­ция свободных радикалов, веро­ятно, происходит вследствие их взаимодействия с кислородом воздуха. По мнению японских исследователей, продолжитель­ность жизни свободных радика­лов составляет не менее двух суток.

Продолжительность хранения, сутки Рис. 93. Влияние продолжитель­ности хранения облученного поли­мера при 20 °С на степень прививки полистирола (продолжительность реакции 5 ч, температура 40 °С): 1—хранение в вакууме; 2—хранение на воздухе.

Значительное влияние на коли­чество образовавшихся макро­радикалов оказывают условия облучения полиолефинов. При малых дозах и большой длитель­ности облучения образующиеся макрорадикалы за время облуче­ния успевают прореагировать с кислородом воздуха и в этом случае макрорадикалы в полиолефинах отсутствуют. При больших дозах и непродолжительном облучении кислород воз­духа не успевает продиффундировать в массу полимера и в

глубине его сохраняются «замороженные» макрорадикалы4.

Основные закономерности радиационной по­лимеризации. Радиационную привитую полимеризацию ви­ниловых мономеров к полиолефинам можно проводить в блоке, в растворе и эмульсии мономера и из газообразного состояния мономера.

Большая часть работ посвящена радиационно-химическому методу прививки виниловых мономеров к полиэтиленовым плен­кам и только в немногих рассматривается прививка к полиоле­финовым волокнам. Однако основные закономерности реакции прививки являются общими для полиолефинов, независимо от их вида (пленки, волокна). Различие может быть обусловлено только влиянием толщины и формы материала, определяющих
соотношение поверхности и объема и имеющих большое значе­ние для гетерогенных реакций, к которым относится реакция привитой полимеризации.

Процесс радиационно-химической прививки зависит от мно­гих факторов, среди которых наиболее важными являются доза и мощность дозы излучения, природа полимера и мономера, условия проведения реакции прививки.

Привитая полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по законам цепной полимеризации, вызы­ваемой химическими методами инициирования. Отличие заклю­чается только в способе получения активных центров.

Рис. 94. Влияние дозы излучения на количество полистирола, приви­того к полипропиленовому волокну (температура 40 °С): 1—продолжительность прививки 3 ч 2—продолжительность прививки 5 ч.

При совместном облучении полимера и мономера происходит одновременно прививка и гомополимеризация мономера. Эф­фективность прививки зависит от соотношения количества обра­зовавшихся макрорадикалов (gn. n) и радикалов из мономера {ёт. п)- Если отношение gn. Jgr. n невелико, то протекает преиму­щественно гомополимеризация. Наоборот, при большом значе­нии gn. nlgr. n мономер расходуется главным образом на образо­вание привитого сополимера. Для полиэтилена отношение gn. nigr. n составляет 6—7; оно значительно больше, чем для дру­гих полимеров. Однако даже при больших значениях gn. nlgr. n образуется большое количество гомополимеров, поэтому метод совместного облучения для моди­фикации волокна применять не­целесообразно. При предвари­тельном облучении полимера можно исключить 'или свести к минимуму гомополимеризацию; этому методу следует отдать предпочтение.

Величина дозы излу­чения определяет скорость реакции полимеризации, которая также существенно зависит от условий проведения радиацион­ной прививки.

Скорость радиационной при­витой полимеризации ряда вини­ловых мономеров (акрилонитрил, стирол, метилметакрилат, винил - хлорид), вызванная хмакрорадикалами, изменяется пропорцио­нально корню квадратному из дозы излучения. Подобная закономерность наблюдалась4 при прививке стирола к поли­пропиленовому волокну (рис. 94). При обычной радикальной полимеризации в гомогенной среде скорость реакции полимери­
зации также пропорциональна корню квадратному из концен­трации инициатора. В обоих случаях наблюдается одна и та же зависимость скорости реакции от дозы излучения и концентра­ции инициатора. Отсюда вытекает, что при радиационном ме­тоде прививки обрыв растущей цепи происходит по бимолеку­лярному механизму.

По данным Н. А. Бах5, при облучении я-гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, ко­личество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропор­ционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолеку­лярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Ша­пиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость при­вивки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Подобная закономерность наблюдалась П. Одор и Ф. Гелейн7 при прививке акриловой кислоты к полипропиле­новому волокну. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие за­хвата растущей цепи полимером бимолекулярный механизм об­рыва подавлен. Скорость других стадий реакции (образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается.

Таким образом, данные о влиянии дозы излучения на ско­рость прививки, обусловленной макрорадикалами и полимерны­ми перекисями, между собой не согласуются. Для выяснения причин несоответствия установленных закономерностей необхо­димы дополнительные исследования.

При больших дозах излучения скорость реакции прививки достигает предельного значения и затем не изменяется6. Это указывает на то, что при достижении определенной дозы излу­чения устанавливается стационарная концентрация перекисей и гидроперекисей.

Систематические исследования по влиянию температуры на скорость реакции прививки были проведены Шапиро3. Повыше­ние температуры приводит к заметному увеличению скорости прививки, инициированной перекисями (рис. 95). Аналогичные результаты были получены в работе4 при прививке акрилонитри­ла к полиэтиленовому волокну (рис. 96). Повышение температу­ры прежде всего вызывает увеличение скорости распада переки­сей, а также элементарных реакций полимеризации. Поскольку в процессе реакции дополнительного образования перекисей не наблюдается, после полного их распада реакция прививки пре­кращается, что наглядно видно из рис. 95. Предельное значение

привеса сополимера достигается тем быстрее, чем выше темпе­ратура, при которой проводилась реакция.

Продолжительность, ч Рис. 95. Зависимость количества акрилонитрила, привитого к полиэтилену, от температуры и продол­жительности реакции (доза при предварительном облучении на воздухе составляла 3,5 Мрад; мощность дозы 12 рад! мин).

Рис. 96. Влияние температуры и продолжительности облучения на количество акрилонитрила, при­витого к предоблученному на воз­духе полиэтиленовому волокну (общая доза 10 Мрад).

Привитая полимеризация, независимо от способа ее проведе­ния, всегда протекает в гетерогенной среде. В зависимости от соотношения скорости диффу­зии реагента, в данном случае мономера, и скорости химиче­ской реакции подобные про­цессы могут протекать в кине­тической или диффузионной области. Поэтому выяснение роли скорости диффузии моно­мера имеет большое значение.

Одним из косвенных критери­ев, позволяющих определить область, в которой протекает реакция прививки, может слу­жить величина кажущейся энергии активации реакции привитой сополимеризации.

Шапиро3 в широком диапазоне температур исследовал реак­цию прививки акрилонитрила к полиэтиленовой пленке. По­лученный привитой сополимер содержал до 100% привитого компонента. Оказалось, что энергия активации реакции при­вивки существенно зависит от температуры. Так, при темпера­
туре выше 109°С энергия активации реакции прививки акри - лонитрила АЕ=9,3 ккал/моль, а при температуре ниже 109 °С — Д£=17,4 ккал/моль. Для метилакрилата найдены следующие значения: при температуре выше 97 °С Д£ = 8,6 ккал/моль, а при температуре ниже указанной Д£=16,2 ккал/моль. По данным Шикохада и Томиока4, энергия активации реакции привив­ки винилпиридина при невысоких температурах составляет 25,8 ккал/моль. Из приведенных данных видно, что при темпе­ратурах ниже 100°С реакция прививки сопровождается очень большими значениями энергий активаций, несвойственными цеп­ной полимеризации. В связи с этим предполагается, что реакция привитой полимеризации протекает в диффузионной области и. определяется скоростью диффузии мономера в полимер. Таким образом, скорость прививки в этих условиях (ниже 110 °С) за­висит от скорости диффузии мономера.

Для кристаллических полимеров прививка протекает преиму­щественно на аморфных участках. При температуре выше 110 °С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мо­номера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8—9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций ра­дикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полиме­ра, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось.

Привитые сополимеры являются химически неоднородными продуктами вследствие различной скорости диффузии мономера к отдельным участкам полимера. Неравномерность распределе­ния боковых цепей по массе полимера является недостатком большинства методов получения привитых сополимеров.

В работе8 исследовалось влияние концентрации стирола и ме­такрилата в метанольном растворе на скорость реакции приви­той полимеризации к различным полимерам. Установлен инте­ресный факт увеличения скорости привитой полимеризации из растворов мономеров по сравнению со скоростью полимеризации чистого мономера. Для каждой системы полимер — мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости реакции радиационной прививки. Так, например, при прививке стирола к полипропиле­ну максимальная скорость реакции (25,5%/ч) соответствует 50 объемн. % концентрации стирола в метаноле. Для чистого полистирола скорость реакции составляет всего лишь 6,7 %/ч, а при концентрации стирола в метаноле, равной 10 объемн. %,— только 1,0 %/ч. При прививке стирола к найлону максимальная

скорость реакции достигается при концентрации стирола в ме­таноле, равной 90 объемн. %. Прививка метилакрилата с мак­симальной скоростью протекает при следующих концентрациях мономера в метаноле (в объемн. %): для полиэтилена высокого давления — 30; для полипропилена — 50; для найлона — 70.

Кинетика процесса привитой полимеризации рассмотрена в работах4-9. В этих и других работах без достаточного обоснова­ния приводятся обычные кинетические уравнения, не учитываю­щие специфики этого процесса, вытекающей из условий прове­дения реакции в гетерогенной среде. По мнению Шапиро6, при привитой полимеризации уменьшается скорость обрыва цепи и проявляется эффект, аналогичный «гель-эффекту». В работе1 придается большое значение диффузии, но в то же время авто­ры считают, что кинетику реакции прививки можно рассматри­вать как обычную радикальную цепную полимеризацию.

По Пирсону9, количество образовавшихся макрорадикалов при облучении полиолефинов выражается уравнением:

[R] = [KjRH)(F)№ (1)

где [R]—концентрация радикалов;

Кя— константа скорости реакции инициирования;

(RH) — концентрация связей С—Н;

F—фактор, зависящий от интенсивности излучения;

Kt — константа скорости обрыва цепи.

Влияние дозы излучения и продолжительности облучения4 на количество образовавшихся макрорадикалов выражается уравнением:

[R] = K./T(l-e-'/T) (2)

где [R]—концентрация макрорадикалов;

Ка — константа скорости реакции инициирования;

/ — доза излучения; t— время облучения; т—время жизни радикалов.

Из уравнения (2) вытекает, что концентрация свободных ра­дикалов зависит от соотношения времени облучения и продол­жительности жизни радикалов. При длительном времени облу­чения уравнение (2) принимает следующий вид:

[Я]™ = КИН (3)

Скорость реакции прививки описывается уравнением

(4)

где V—скорость реакции прививки;

/Ср—константа скорости роста цепи;

Кп—константа скорости инициирования;

Kt — константа скорости обрыва цепи;

[ш] — концентрация мономера;

[R]— концентрация макрорадикалов.

Уравнение (4) является обычным уравнением скорости реак­ции цепной радикальной полимеризации.

Рис. 97. Влияние дозы излучения на об­щее содержание перекисных групп и механические свойства волокна: U 3, 5—содержание перекисных групп, проч­ность и удлинение соответственно для поли­пропиленового волокна; 2, 4 6—содержание перекисных групп, прочность и удлинение соответственно для полиэтилен овс г о волокна.

Прививка виниловых мономеров к полиоле­финовым волокнам. В литературе имеется небольшое число работ, посвященных изучению радиационного метода при­вивки виниловых мономеров к полиолефиновым волокнам. В работе4 рассматриваются только некоторые общие зако­номерности прививки стирола, акрилонитрила и винилпириди - на к полиэтиленовому волок­ну; авторы применяли волок­но, не содержащее стабилиза­тора. А. Одор и Ф. Гелейн7 осуществляли привитую поли­меризацию акрилонитрила, ме-- тилметакрилата, винилацетата, винилпиридина, акриламида и винилкапролактама к полипро­пиленовому волокну. Привив­ка проводилась при совмест­ном облучении и предоблуче - нии на воздухе с последующей прививкой из растворов моно­меров. В работе не указано со­держание стабилизаторов в во­локне. При предоблучении, а тем более при совместном облуче­нии, помимо прививки происходит гомополимеризация моно­мера. С повышением концентрации акрилонитрила в растворе в линейной зависимости увеличивается выход привитого сополи­мера. При увеличении продолжительности реакции также по­вышается выход сополимера.

Изменяя условия облучения и проведения реакции, можно получить модифицированные волокна с различным содержанием привитого компонента.

А. А. Конкин, 3. А. Роговин и сотр.2 исследовали привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефиновым волок­
нам, содержащим стабилизаторы. Волокно предварительно об­лучалось Со60 (мощность дозы 0,15 Мрад/ч) при комнатной тем­пературе на воздухе. Влияние дозы излучения на изменение прочности и удлинения волокна, а также содержание перекис­ных групп показано на рис. 97. Несмотря на наличие в поли­олефиновых волокнах стабилизатора при облучении в них все же образуется небольшое количество перекисных групп.

При облучении полиолефинов (Р), содержащих стабилиза­торы (А), протекают следующие реакции:

излучение.

TOC o "1-5" h z Р------------ » Р (5)

р + 02 -—» РСЮ (6)

POO - f Р =. POOP (7)

POO + PH --------- > POOH + P (8)

Стабилизаторы типа замещенных аминов и фенолов, видимо, взаимодействуют с перекисным радикалом, обрывая кинетиче­скую цепь, при этом образуется малоактивный радикал стаби­лизатора по уравнению:

АН +РОО *• А + РООН (9)

Скорость реакции образования макрорадикалов Р очень большая, и она определяет скорость течения последующих реак­ций (6), (7), (8). Скорость реакции (5), видимо, значительно превышает скорость реакции (9), поэтому несмотря на присут­ствие стабилизатора в полимере возникают перекисные и гидро- перекисные группы. Стабилизатор подавляет действие только

части радикалов РОО и замедляет накопление перекисей и гид­роперекисей.

Образование этих групп в волокне, не содержащем ста­билизатора, протекает более интенсивно, чем в волокне, содер­жащем стабилизатор. Вследствие наличия в полипропилене подвижного атома водорода у третичного атома углерода ско­рость образования и общее содержание перекисей в облученном полипропиленовом волокне больше, чем в облученном полиэти­леновом волокне. При облучении полипропиленового волокна преимущественно образуются гидроперекисные, а при облучении полиэтиленового волокна перекисные группы6. При облучении дозой 0,9 Мрад в полипропиленовом волокне образуется 0,012 % перекисных групп, содержание которых не изменяется после 3 месяцев хранения волокна.

Вследствие деструкции полимеров в процессе облучения на­блюдается некоторое снижение прочности и удлинения, причем для полипропиленового в несколько большей степени, чем для полиэтиленового волокна; однако при дозах излучения, необхо­димых для последующей прививки, происходит незначительное изменение механических свойств волокон. Прочность облучен­ных полиолефиновых волокон при длительном хранении не из­меняется.

Реакция прививки мономеров к полипропиленовому волокну проводилась из водных и метанольных растворов мономеров в присутствии FeS04 • 7Н20. В качестве мономеров применялись: акриловая кислота, 2-метил-5-винилпиридин и акрилонитрил. Результаты, полученные при прививке акриловой кислоты, при­ведены в табл. 59.

ТАБЛИЦА 59

Влияние содержания FeSO^-TH^O на прививку акриловой кислоты к полипропиленовому волокну (содержание перекисных групп в волокне 0,048%, продолжительность реакции 1,5 ч, температура 80 °С, концентрация мономера в воде 50%, модуль ванны 1:100, среда—аргон)2__________________________________________

Количество FeS04.7H20 (в эквивалентах по отношению к содержанию пере­кисных групп)	Количество при­витой полиак­риловой кисло­ты % от массы волокна	Количество гомополимера % от массы волокна
0	24,0	970
1	,45,0	168
3	41,7	0
5	32,1	0
10	22,9	0

FeS04 • 7Н20 оказывает влияние на реакцию привитой поли­меризации и гомополимеризации. При наличии в системе FeS04 • 7Н20 (в количестве, эквивалентном количеству перекис - ных групп) создаются наиболее благоприятные условия для при­вивки (максимальный привес волокна). В отсутствие FeS04 • 7Н20 интенсивно протекает гомополимеризация мономера, вызванная

радикалами ОН, которые образуются при распаде гидропереки­сей. По мере увеличения количества FeS04 • 7Н20 скорость ре­акции прививки замедляется, вероятно, из-за протекания ре­акции;

PO + Fe2+ >PO - + Fe3+ (10)

Одновременно ингибируется реакция образования гомополимера вследствие перехода радикала ОН в ион ОН-,

Для полного предотвращения образования гомополимера не­обходим 3—4-кратньщ избыток FeS04-7H20 (в количестве, экви­валентном количеству перекисных групп полимера). Это связа­но, видимо, с тем, что часть Fe2+ окисляется кислородом воз­духа. Аналогичное влияние FeS04-7H20 на прививку и гомопо­лимеризацию наблюдается для системы полипропиленовое во­локно — 2-метил-5-винилпиридин.

Прививка акрилонитрила к предоблученному полипропиле­новому волокну проводилась из 7%-ного водного раствора моно­мера. Количество привитого полиакрилонитрила проходит через максимум, соответствующий 3—4-кратному избытку

ВО R - Л I I I 1 L § 0 Ю 20 30 4-0 50 Количество FeSO/.-ZH-O Рис. 98. Влияние ре504-7Нг0 (в количестве, эквивалентном коли­честву перекисных групп) на при­вивку акрилонитрила к полипро­пиленовому волокну, и на образова­ние гомополимера (в % от массы волокна): J—количество привитого полимера; 2—количество гомополимера.

FeS04-7H20 по отношению к перекисным группам (рис. 98).

Реакция гомополимеризации с увеличением количества

FeS04-7H20 подавляется, но полностью предотвратить этот процесс не удается. Результа­ты работы2 показали, что пу­тем изменения условий облу­чения и проведения реакции можно осуществить прививку различных количеств винило­вых мономеров к полиолефи­новым волокнам, содержащим стабилизаторы.

А. В. Власов и сотр.10 про­водили прививку виниловых мономеров, находящихся в га­зообразном состоянии, к пред - облученным волокнам, в том числе к полипропиленовому волокну. При этом гомополи­мер не образуется. Однако этот метод можно использовать только для прививки мономе­ров, с не слишком высокой температурой кипения; для высоко - кипящих мономеров реакцию следует проводить в вакууме.