В процессе формования волокон из полиолефинов в ре­зультате термоокислительной и механической деструкции про­исходит изменение среднего молекулярного веса, образование разветвленных структур, вследствие реакции передачи цепи, а также изменение структурного состава полипропилена. Все это приводит к снижению физико-механических свойств воло­кон. Поэтому температура формования и продолжительность пребывания полимера в зоне высоких температур должны быть минимальными.

Гелейн, Бодор и Дутк36 исследовали влияние температуры формования волокна из расплава полипропилена на молекуляр­ный вес, плотность и структурный состав полимера. Авторы установили, что при повышении температуры расплава от 2-iO до 265°С характеристи­ческая вязкость полипропи­лена (которая определя­лась в декалине при 135°С) снижается от 1,6 до 0,8, плотность — от 0,9050 до 0,9000 г/см3 и содержа­ние атактических структур увеличивается с 6,5 до 8,0%.

В работе37 показано, что с повышением температу­ры формования независимо от исходного молекулярно­го веса полипропилена зна­чения молекулярных весов получающихся волокон Становятся близкими друг к другу (рис. 67). Установлено, что чем ниже молекулярный вес сформованного волокна, т. е. чем выше температура фор­мования, тем меньше величина двойного лучепреломления, ко­торая характеризует ориентацию волокна. Понижение ориента­ции приводит к образованию менее совершенной структуры и тем самым способствует лучшему последующему вытягиванию волокон38. Повышение температуры формования от 218 до 288 °С, как это указывается в работе32, приводит к понижению прочности волокна с 52,2 до 47,2 ркм.

Исследование влияния температуры формования волокна из расплава полиэтилена и сополимера этилена с пропиленом на скорость формования и величину фильерной вытяжки было проведено А. А. Конкиным и 3. А. Роговиным с сотр.22-39.

В табл. 36 приведены данные о влиянии температуры фор­мования на скорость формования и характеристическую вяз­кость сформованного волокна. Из таблицы видно, что повы­шение температуры формования приводит к увеличению ско­рости формования и к понижению характеристической вязкости полимера. Независимо от молекулярного веса исходного поли­мера в результате деструкции получается волокно с примерно одинаковым молекулярным весом.

ТАБЛИЦА 36

Зависимость скорости (формования и величины характеристической вязкости от температуры формования для полиэтилена разного молекулярного веса22

Температура ^юрмогзания полипропиленового волокна не оказывает влияния на образование различных структурных мо­дификаций, поскольку она всегда выше 200 °С (см. стр. 41), но условия охлаждения расплава полимера и величина фильер­ной вытяжки волокон оказывают влияние на свойства волокна. Менее совершенная смектическая структура возникает в волок­не из изотактического полипропилена при быстром охлаждении расплава ниже температуры стеклования и низкой фильерной вытяжке. В противоположность этому термодинамически устой­чивая моноклинная структура образуется пр-и медленном охлаждении расплава волокна или при высокой фильерной вытяжке40.

На рис. 68 приведены рентгенограммы полипропиленового волокна, полученного при разных температурах охлаждения: —65 °С и +22 °С. Несовершенная паракристаллическая или смектическая структура волокна, полученная охлаждением при —65 СС, устойчива при комнатной температуре. Это подтверж­дают результаты рентгенографического анализа волокон, иссле­дованных в различное время после их получения в течение

года. Во всех случаях дифракционные картины не изменялись. При нагревании волокон, имеющих смектическую структуру, выше 70 °С получаются волокна, дающие дифракционную кар­тину, которая характерна для моноклинной структуры изотак­тического полипропилена, полученного охлаждением при 22 °С. Данные инфракрасного спектра поглощения подтверждают ре­зультаты рентгенографического анализа40. Для кристаллическо­го изотактического полипропилена в инфракрасном спектре поглощения характерна линия поглощения 999 см~1, интенсив­ность которой выше для волокон, обладающих смектической структурой.

Исследование влияния температуры охлаждения на обра­зование различных структурных модификаций полиэтиленового волокна проводилось не в таком широком диапазоне темпе­ратур, как для полипропиленового волокна. Для полиэтилено­вого волокна не установлено образование структурных мо­дификаций. Однако данные рентгепоструктурного анализа показывают22’39, что сформованное полиэтиленовое волокно, охлажденное водой при температуре 3 и 60 °С, имеет различную ориентацию элементов структуры и плотность 0.9305 г/см3
(температура воды 3 °С) и 0,9315 г/см3 (температура воды 60СС). Ориентация элементов структуры в волокне появляется при формовании волокна в воду, имеющую температуру 60 СС.

В процессе формования волокна происходит фильерная вы­тяжка, вызывающая ориентацию макромолекул и молекуляр­ных структур, влияющая на свойства получающихся волокон. По литературным данным, максимальная фильерная вытяжка

для полиэтиленового волокна составляет 16 000%, а для поли­пропиленового — 40 000%. В ре­зультате фильерной вытяжки создаются условия для получе­ния более совершенной струк­туры.

На рис. 69 приведена зависи­мость плотности полипропилено­вого волокна от величины филь­ерной вытяжки; при увеличении фильерной вытяжки получается полимер с более плотной струк­турой, что приводит к образова­нию более совершенной моно­клинной структуры40.

Рас. 6? Зависимость плотности В Рвотах41-42 показано, что полипропиленового волокна от вели - увеличение фильернои вытяжки чины фильерной вытяжки. полипропиленового волокна свя­зано с образованием полимер­ных кристаллов, в которых ось' с элементарной ячейки (см. стр. 40), т. е. ось макромолекул, расположена параллельно направлению оси волокна. Такое рас­положение кристаллов оказывает отрицательное влияние на последующее упрочнение волокна и его физико-механические свойства (табл. 37).

Плотность невытянутого полиэтиленового волокна при уве­личении фильерной вытяжки в пределах от 600 до 6000% воз­растает39 соответственно с 0,9328 до 0,9345 г/слг3. Данные рентгеиоструктурного анализа, однако, не указывают на су­щественное изменение кристалличности и появление ориента­ции элементов структуры при увеличении фильерной вытяжки.

Таким образом, для полипропиленового волокна в зависи­мости от скорости охлаждения и величины фильерной вытяж­ки возможно образование смектической и моноклинной струк­тур. Для получения волокна с хорошими эксплуатационными свойствами целесообразно иметь невытянутые полипропилено­вые волокна с термодинамически менее стабильной смектиче-

ской структурой. Такие волокна легче деформируются, вслед­ствие чего создаются условия для более высокой ориентации молекулярных цепей в процессе вытягивания. Волокна такой структуры можно получать при определенном сочетании вели­чины фильерной вытяжки и условий охлаждения полипропи­ленового волокна.