Наряду с традиционными физико-механическими методами в последнее время все большее значение приобретают электрические методы исследования температурных переходов в эластомерах, осо­бенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от приро­ды блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18].

Динамический диэлектрический метод заключается в опреде­лении при изменении температуры перегиба на кривой диэлектриче­ской проницаемости полимера е и максимума на кривой диэлектриче­ских потерь в”. Исследования проводят при температурах от -269 до +200 °С и частоте от 50 до 107 Гц. Образцы для исследований могут быть в любом состоянии - жидком или твердом. В диэлектрическом методе переход, обусловленный движением сегментов, называют ди - польно-сегментальным процессом, а переходы, связанные с движени­ем участков основной цепи размерами меньше сегментов или с дви­жением боковых групп, - дипольно-групповыми процессами.

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектриче­ских потерь (tg 5) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные ди - польной ориентационной поляризацией (рис. 14.3 а). При этом у поли­меров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы, обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т. д.) в об­ласти температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся полимеров на зависимостях tg 8 от Т может наблюдаться максимум в области температуры плавления Т1Ш, обусловленный плавлением кри­сталлической фазы. Однако этот максимум не всегда можно выделить на фоне a-процесса, особенно если интервал температур от Тс до Тщ, невелик, а значения tg S определяются на сравнительно высоких час­тотах.

Поскольку диэлектрическая техника позволяет охватить ши­рокий диапазон частот, то обычно экспериментальные данные выра­жают в виде частотных спектров диэлектрических потерь при посто­янной температуре, а не температурных спектров [20].

Температурные зависимости времени диэлектрической релак­сации растворов полимеров могут использоваться [21] для исследова­ния структурных изменений в полимерах, например процессов ком­плексообразования. В этом случае наблюдаются две ярко выраженные области дисперсии: низкочастотная (Р-дис-персия) с временем релак­сации 10~8 с, обусловленная диэлектрической релаксацией растворен­ных макромолекул; и высокочастотная (у-дисперсия) с временем ре­лаксации 10'11 с, ответственная за релаксацию молекул растворителя. Низкочастотная дисперсия зависит от степени полимеризации или молекулярной массы полимера.

Наряду с диэлектрическим методом все большее значение приобретает метод токов термостимулированной деполяризации ПГСШ. обладающий более высокой чувствительностью и разрешаю­щей способностью. Метод заключается в измерении токов деполяри­зации, возникающих при нагревании полимера, предварительно элек­трически поляризованного при повышенных (выше Тпл и Тт.) темпера­турах. Постоянное напряжение от 1 до 27 кВ/см устанавливает в по­лимерах внутреннюю поляризацию электретного типа, которая фик­сируется охлаждением ниже Тс. В ходе нагревания и размораживания диполей возникают токи деполяризации, по максимуму которых оп­ределяют положение температурного перехода, и снижается степень поляризации, по спаду которой регистрируется переход. Описаны [22] теоретические основы электретно-термического анализа и методики

Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в поли­мерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис.14.3б) является более точным. Метод имеет высокую чувстви­тельность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процес­сов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в рас­плавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследова­ния диэлектрическим методом подвергают окислению.

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический ме­тод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизацион­ные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластифи­кации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структуриро­ванием или образованием трехмерной пространственной сетки [23].

Еще более надежную интерпретацию максимумов тока ТСД и tg 5 можно дать, если проанализировать также температурные зави - симости электропроводности (rJ образцов. Как правило, зависимости lg yv от 1/Т в широком интервале температур представляют собой ло­маные линии (рис. 14.3 в), изломы на которых могут быть связаны с переходом полимера как из одного состояния в другое (например, из стеклообразного в высокоэластическое, из высокоэластического в вязкотекучее), так и из одного подсостояния в другое в стеклообраз­ном состоянии. Метод имеет низкую разрешающую способность, од­нако с его помощью обнаружен ряд переходов в наполненных техни­ческим углеродом эластомерах, которые не фиксируются другими ме­тодами. Получаемые этим методом величины Тс совпадают с данными дилатометрии.

Использование метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основано на определении температуры, соответствующей минималь­ному времени спин-решеточной релаксации 7), перегибу на темпера­турной зависимости времени Т2 или ширины линии АН в спектрах на частоте 104-108 Гц (см. главу 10). Обычно для исследования молеку­лярного движения в полимерах используют температурную зависи­мость второго момента ДН22.

Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наибо­лее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т. е. при переходе полимера из стеклооб­разного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АН22, является одним из способов идентификации области стеклова­ния и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам.

При действии внешнего магнитного поля ориентация спинов в среде полимера определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на по­рядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к по­лимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации и представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением.

Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетли­во, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации Т2 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Т2 линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше мо­лекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, ко­торый для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол­
не определенной температуре. Температуру, при которой происходит изменение формы линии, а также характера температурной зависимо­сти Т2, можно рассматривать как Тс, определяемую методом ЯМР. Из - за высокой частоты воздействия магнитного поля эта температура выше Те, определяемой статическими методами, на 20-25°С.

Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигна­ла ЯМР. В случае аморфных полимеров наличие локального поля и сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточ­но широкой. При повышении температуры и молекулярной подвиж­ности происходит некоторое усреднение по времени локального поля и его ослабление; кривая поглощения становится более узкой. Для высокоэластического состояния характерно интенсивное молекуляр­ное движение, и кривая поглощения становится очень узкой по срав­нению со стеклообразным состоянием. Метод ЯМР широких линий условно можно рассматривать как статическую модификацию метода

ЯМР.

В отличие от методов механических и диэлектрических потерь метод ЯМР не требует приготовления образцов специальной формы и значительно более экономичен по времени.

Для измерения температуры стеклования каучуков может быть использован метод многоимпульсного спин-локинга [24]. Этот им­пульсный метод ядерного магнитного резонанса позволяет проводить релаксационные измерения на частотах порядка 105 Гц. Условия воз­никновения минимума на релаксационной кривой (см. рис.14.4) опре­деляются соотношением

^eff ' Тс ~ Л

где coeff - частота воздействия; тс - время корреляции молекулярных движений.

В методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР! фик­сируется перегиб на зависимости ширины линии в спектре ЭПР ради­калов или парамагнитных зондов, введенных в полимер, от темпера­туры. Исследования ведут на частотах 106-109 Гц с использованием стабильных радикалов, в концентрациях не более 10"4 моль/л. В зави­симости от способа ввода радикалов различают спиновые зонды - ра­дикалы, растворенные в полимере, и спиновые метки - радикалы, хи­мически связанные с макромолекулами. Считается, что зонды локализуются в аморфной фазе, а метки могут присоединяться по всей длине или по концам макромолекулы, что позволяет разделить, идентифицировать движение отдельных участков цепей.

Метод ЭПР фиксирует все виды переходов, но считается кос­венным, дополняющим традиционные методы и применим при темпе­ратурах не выше 180 °С, поскольку нитроксильные радикалы терми­чески нестабильны.

Использование хроматографии для изучения стеклования ос­новано на изменении диффузионных характеристик полимера при пе­реходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние и позво­ляет не только фиксировать величину Тс, но и делать выводы о мор­фологии полимера.

Температура стеклования смесей полимеров Тссм может быть рассчитана по температурам стеклования компонентов (Тс1 и Тс2) и их массовым долям в смеси W и W2 по уравнению Фокса [20]:

тг = Wi тс;1 + w2 тс21.

Положение минимума на релаксационной кривой, соответст­вующее температуре стеклования, зависит от частоты воздействия: чем ниже частота, тем ниже температура стеклования, определенная этим методом. Поэтому измерение температуры стеклования методом механических потерь (частота воздействия 103) дает значение на 20-30 градусов ниже. Путем несложных вычислений можно получить фор­мулу для пересчета температур стеклования, полученных различны­ми методами. Если частота воздействия одного метода a>i, а другого б)2, то в минимумах релаксационных кривых действуют соотношения: Щ • Tci - 1; <о2 ■ тс2 = I,

где zc - exp (-EJRT).

Отсюда следует:

(R/EJ In (а>2 / щ) + 1/Tcm, = l/Tcm2.

С помощью данной формулы легко сопоставить температуры стеклования, полученные различными динамическими методами.

В каждом из методов определения Тс особое внимание должно быть обращено на влияние условий эксперимента: скорости охлажде­ния или нагревания, скорости или частоты воздействия. В принципе, если измерения ведутся при одинаковых условиях и способ определе­ния Тс выбирается идентичным (в начале, конце или середине области перехода или по положению экстремума), то результаты, полученные различными методами, должны совпадать. Однако это соблюдается лишь для эластомеров с очень узкой и хорошо выраженной областью перехода. При измерении объема или линейных размеров область Тс составляет 2-3 °С, при измерении теплоемкости - 5-7 °С, при измере­нии механических свойств - 10-15 °С. Для сложных композиционных материалов, каковыми являются резины, эти различия могут быть зна­чительно больше; кроме того, соблюдение идентичных условий эксперимента часто оказывается невозможным.