Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) основан на поглощении энергии переменного электромагнитного поля определенной частоты ядрами (протонами и др.), помещенными в постоянное магнитное по­ле [5]. Другими словами, ЯМР обусловлен резонансными переходами между уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем маг­нитном поле в области радиочастот (1-500 МГц). Сигналы ЯМР были впервые получены в 1945 г. Блохом на протонах воды и Пурселлом на протонах парафина; за это открытие они были в 1952 г. удостоены Нобелевской премии. Метод ЯМР выгодно отличается от других ме­тодов исследования тем, что не требует непосредственного контакта с образцом, не вносит абсолютно никаких возмущений в исследуемые объекты, является экспрессным [6].

Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, мо­лекулы которых имеют ядра, обладающие не только массой и заря­дом, но и собственным механическим моментом (моментом количест­ва движения), называемым спином. Наличие спина приводит к суще­ствованию собственного магнитного момента ядра, который проявля­ется лишь в специальных физических экспериментах. К таким ядрам относятся ядра водорода (протоны! Н), изотопов азота, фтора (14N, f9F), углерода (13С), кислорода (170) и др. Для характеристики химиче­ского строения веществ, в том числе и полимеров, используют ЯМР высокого разрешения на ядрах *Н, 13С, 31Р, 19F, 35С1 [7]. Наиболее ши­роко изучен метод ЯМР *Н - так называемый протонный магнитный резонанс (ПМР). Интенсивность сигнала углерода намного меньше, чем протона, но селективность и информативность этого метода выше вследствие различий в электронном окружении протона и атома угле­рода: линии в спектре ПМР появляются в интервале около 20 м. д., а в случае резонанса на ядрах 13С этот интервал увеличивается до 400 м. д.

Согласно принципам квантовой механики, значение момента количества движения ядер

p = h*[J(J+l)]05, где h* = h/2тс (h - постоянная Планка); J - спиновое квантовое число.

Ядро может находиться в 2J+1 состояниях, в которых проек­ция момента количества движения на любое выбранное направление (например, на направление внешнего постоянного магнитного поля):

Pz=m h*

Магнитное квантовое число m может принимать значения J, J-1, ... -(J-

1) , -J. Каждое ядро с отличным от нуля спином имеет также магнит­ный дипольный момент р - ур, где у - гиромагнитное отношение.

В отсутствие внешнего магнитного поля ядра ориентированы хаотично и занимают состояния с различной энергией. При наложе­нии магнитного поля ядра могут перейти на другие энергетические уровни и ориентироваться определенным образом по отношению к магнитному полю. Если ядро, обладающее магнитным моментом, по­мещено в однородное магнитное поле с напряженностью Н0, то его энергия равна рН0. Следовательно, ядро со спином J имеет дискрет­ные уровни энергии: Jyh*Ho,; (J-l)yh*H0,; ... -(J-l)yh*H0; - Jyh*H0. У ядер водорода J - 0,5, поэтому они имеют только две дозволенные ориентации: параллельно внешнему полю или антипараллельно ему. Этим направлениям магнитного момента соответствуют энергетиче­ские уровни, разность между которыми составляет:

/' АЕ = 2рН0„

где //-магнитный момент; Но— напряженность внешнего магнитного

поля [8].

Ядерные магнитные моменты в поле внешнего магнита не просто располагаются вдоль силовых ли­
ний, а прецессируют (вращаются) с угловой скоростью о)0 относи­тельно направления Н0 (рис. 10.1). Для создания условий резонанса на исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем Н/ « Н0, вращающимся в плоскости, перпендикулярной на­правлению Н0. Если вращение поля Hi синхронно с прецессией ядра ц, то появляется постоянное возмущающее действие, опрокидываю­щее ц в отрицательное направление оси Z с моментом силы (iHj. Оп­рокидывание ц требует затраты некоторой энергии, которая поступает из источника поля Hi. Эта энергия и фиксируется в виде сигнала резо­нансного поглощения.

С другой стороны, пере­

ход ядра с одного энергетическо­го уровня на другой связан с по­глощением или выделением кванта энергии hv. Отсюда

Таким образом, если в веществе, ядра которого имеют магнитный момент /1 и которое расположено во внешнем магнитном поле с напряженностью Но, распростра-

X няется электромагнитная волна с частотой v, то возможно резо­нансное поглощение энергии.

Рис. 10.1. Принципиальная схема ядерного магнитного резонанса

В рассмотренном примере грубого приближения спектр по­глощения протона представляет собой одну линию. На самом деле на каждый протон воздействуют магнитные поля окружающих его про­тонов, приводящие к появлению отличной от нуля напряженности ло­кального магнитного поля Нтк, и условие резонанса имеет вид

Ну = 2(л(Н0 + Няок}.

Наличие локального поля приводит к расщеплению энергетических уровней; спектр поглощения при резонансе приобретает сложную форму.

При обычных условиях происходит самопроизвольный пере­ход ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с меньшей энергией; это явление называется релаксацией. В результате заселенность нижнего уровня становится выше, и образец в целом по­глощает энергию. Процессы релаксации проходят через взаимодейст­вие ядер (спинов) как между собой, так и с окружающей средой (ре­шеткой); в соответствии с этим рассматриваются два механизма ре­лаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.

Если ядро передает энергию соседним ядрам того же рода в результате обмена спином, этот процесс называется спин-спиновой релаксацией. Он не изменяет населенности спиновых состояний и вы­ражается временем спин-спиновой релаксации Т2.

Процесс передачи ядром части энергии своему окружению по­средством безызлучательного перехода называется спин-решеточной релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на по­рядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к по­лимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации Ti - это время, в течение которого разность между действительной заселенно­стью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релакса­ционного процесса в полимере наблюдается при определенной темпе­ратуре.

Для определения времен релаксации рассмотрим не отдель­ный магнитный момент ядра, а вектор намагниченности М образца, являющийся геометрической суммой всех магнитных моментов ядер образца, при этом радиочастотное поле действует не постоянно, а в течение малого промежутка времени. Под действием поля Hi вектор М, как и магнитный момент отдельного ядра, отклоняется от первона­чального равновесного направления, параллельного постоянному по­лю Н0, и вращается с угловой скоростью со - у Hh Если напряжен­ность поля Hi велика, а продолжительность импульса так мала, что в течение импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля можно свести к повороту вектора на угол ср — cot.

Под действием 90-градусного импульса вектор М поворачива­ется в плоскости ХУ. После окончания импульса вектор намагничен­ности начинает прецессировать в этой плоскости, рассыпаясь при этом в веер. Такое рассыпание происходит потому, что скорость пре­цессии (Оо для различных ядер различна вследствие наличия локально­го поля и неоднородности внешнего магнитного поля. Поскольку пре­цессия происходит в приемной катушке радиоприемного устройства, то на концах катушки возникает сигнал свободной индукции (ССИ), который со временем достаточно быстро затухает. После дальнейшего воздействия 180-градусного импульса через интервал времени т веер начинает складываться обратно, и через 2 т возникает сигнал эхо. За­висимость амплитуды сигнала эхо А от г имеет вид

А — Ао ехр (- 2 г/ Т2), где А0 - амплитуда сигнала эхо при г = 0, равная амплитуде ССИ.

Величину Т2 определяют по наклону графика зависимости In А от т, кроме случая исследования маловязких жидкостей.

Для измерения Tj простейшим методом является использова­ние 90-90-градусной последовательности импульсов. Зависимость ам­плитуды ССИ после второго импульса от промежутка времени т меж­ду импульсами определяется выражением

А = Ао [1 - ехр (- г/Ti)].

Угол наклона зависимости 1п(А0-А) от г составляет величину Ть