Ионообменная хроматография - один из наиболее динамично развивающихся аналитических методов, который считается одним из лучших методов определения анионов, в первую очередь в пресной и “деионизированной” воде [28].

Методом ионообменной хроматографии можно разделить та­кие соединения, которые в сильнополярных элюентах хотя бы час­тично диссоциируют [29]. Разделение основано на различии сродства ионов к противоионам матрицы ионообменника и ионам, содержа­щимся в растворителе. При разделении органических ионов возможно дополнительное удерживание, обусловленное сорбцией на матрице ионообменника. Поэтому предсказать селективность разделения орга­нических соединений на ионообменниках очень трудно. Разделение смесей катионов и анионов основано на различии в селективности при сорбции подлежащих разделению ионов по отношению к ионам того же знака, удерживаемым обменником в результате образования ион­ной пары.

К разделяемым кислотам или основаниям в неподвижной или подвижной фазе можно добавить подходящие противоионы, вызвав образование соли. Образующиеся «ионные пары» значительно меняют удерживающую способность ионогенных веществ, в то время как удерживание неионогенных веществ остается прежним [30]. В хрома­тографии ионных пар носителем водной неподвижной фазы, содер­жащей противоион, а иногда и буфер, служит силикагель; элюент с водой не смешивается. К элюентам, например смеси воды с метано­лом, если проводится разделение кислот, добавляют органическое ос­нование, а если проводится разделение оснований-то органическую

кислоту. В так называемой хроматографии мыл применяют органиче­ские противоионы с длинными углеводородными цепями (>Сю). Ме­няя pH в неподвижной или подвижной фазе при разделении ионных пар, можно влиять на диссоциацию пробы и противоиона или соот­ветствующего соединения. Таким способом можно добиться того, что разделительная система станет очень селективной к образованию ионных пар, а это позволит провести оптимальное отделение интере­сующих веществ пробы.

Возможности этого метода можно пояснить на примере разде­ления карбоновых кислот. В основе диссоциации карбоновых кислот лежит равновесие

R-COOH R-COO" + Ht

При добавлении кислоты или кислотного буфера равновесие сдвига­ется влево, диссоциация подавляется, зоны элюирования при этом становятся острее. Подавить с помощью кислоты диссоциацию более кислых проб, которые при рН=2 еще полностью диссоциированы, нельзя, в частности, потому, что необходима специальная коррозион­ностойкая аппаратура. Если добавить к элюенту подходящий проти­воион, например четвертичную аммониевую соль, то образуется соль органического основания карбоновой кислоты. Само собой разумеет­ся, что коэффициент распределения у этой ионной пары иной, чем у свободной кислоты. Реакция образования ионной пары включает

R4NCI <^> R, N+ + СГ R, N" + R-COO' о RCOO:NR}»

Образование ионной пары зависит от pH неподвижной и подвижной фаз. Величина pH должна быть такой, чтобы проба и соединение, в которое входит противоион, были полностью диссоциированы. На практике осуществить разделение по методу ионных пар с использо­ванием обратимых фаз проще, так как в этом случае противоион мож­но добавлять в элюент.

В варианте, предложенном родоначальниками метода [31], ионная хроматография (ИХ) представляла собой сочетание процессов высокоэффективного ионоообменного разделения и проточного де­тектирования. Процесс ионообменного разделения осуществляется в хроматографической колонке, заполненной ионитом, в которую через кран-дозатор подается элюент. Разделительные колонки различаются по типоразмерам, наполнителям и конструкционным материалам (стекло, сталь, полимеры).

По нерастворимому остову (матрице) определенным образом распределены ковалентно связанные функциональные группы, спо­собные к диссоциации. Первые;разработанные специально для ионо­обменной хроматографии твердые носители получали следующим образом: на стеклянные шарики наносили путем полимеризации по - листирольную пленку и в нее вводили функциональные группы. В современных ионообменниках с пористым силикагелем ковалентно связаны (по типу «щеток») алкильные или арильные группы, в кото­рые введены ионообменные группы. Чаще всего это сульфогруппы, реже карбоксильные группы (катионообменники) или четвертичные аммониевые группы (анионообменники). Обычные ионообменники меняют свой объем при изменении pH, концентрации ионов и темпе­ратуры элюента. Прежде чем заполнять колонки, им надо дать набух­нуть.

Перевод ионообменной хроматографии в ранг экспрессных аналитических методов обусловлен созданием сорбентов низкой ем­кости (0,001-0,1 ммоль/г). Такие сорбенты состоят, как правило, из инертного ядра, на поверхности которого находятся способные к об­мену ионами функциональные группы. Для определения катионов применяют поверхностно-сульфатированные катиониты, для переход­ных и тяжелых металлов - комплексообразующие сорбенты с различ­ными функциональными группами. Анионы разделяют на сорбентах, содержащих сильноосновные четвертичные аммониевые группы, се­лективность действия которых определяется структурой алкильного радикала.

Основой сорбента служат практически нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные соединения: по­лимеры стирола и дивинил бензола, метакрилата или силикагель, Функциональные группы наносятся на матрицу сорбента путем обра­ботки поверхности ионообменным латексом либо путем химической модификации поверхности. Для получения сорбентов, названных цен­трально-привитыми, снижают концентрацию ионогенных групп в ио­нитах обычного типа пугем их обработки, например, серной кислотой при повышенной температуре [32]; чаще всего применяются так на­зываемые динамически модифицированные сорбенты [33].

Как и в любом способе ВЭЖХ, эффективность разделения оп­ределяется диаметром частиц сорбента, их однородностью и механи­ческой прочностью, а также химической устойчивостью по отноше­нию к анализируемому раствору. Селективность разделения зависит от природы определяемого иона и фаз. Успех разделения зависит так­же от свойств элюента. Поскольку в качестве элюента почти исклю­чительно используют воду, то на разделение можно воздействовать, изменяя величину pH, род буфера (вид противоионов) и ионную силу Кроме того, селективность можно изменить, добавляя комплексообра­зующие соединения и органические компоненты.

Наиболее часто используются различные электрохимические детекторы, например система детектирования из кондуктометриче - ского детектора (прямого или косвенного) и подавляющей колонки, установленной перед детектором и предназначенной для снижения фоновой электропроводности. С этой целью применяют солевые фор­мы ионообменных смол, а также полые волокна или микромембран - ные устройства. Применяют также амперометрические (на электродах из стеклоуглерода, Au, Ag, Pt и др.), спектрофотометрические (в диа­пазоне длин волн 190-800 нм), флуорометрические, масс - спектрометрические, рефрактометрические, атомно-эмиссионные с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционные детекторы.

Обычно при выполнении массовых анализов, особенно в на­шей стране, проводят прямое кондуктометрическое детектирование. Этим методом трудно определять переходные металлы, что связано главным образом с возможностью образования гидроксидов на подав­ляющей колонке, а также с недостаточной чувствительностью и се­лективностью. Существует и косвенный вариант кондуктометриче - ского детектирования, когда элюент переводят в соединение, обла­дающее высокой электропроводностью, а определяемый ион - в слабо проводящее соединение [34]. Таким образом определяют катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.

Серьезную конкуренцию кондуктометру составляет спектро­фотометрический детектор, который применяется как в прямом, так и
в косвенном варианте. Косвенный спектрофотометрический детектор является универсальным и позволяет определять практически все не поглощающие свет ионы, он на порядок чувствительнее кондуктомет - рического. Часто. используют спектрофотометрический детектор с послеколоночной реакцией с органическими реагентами.

Рис. 5.2. Блок-схема ион­ного хроматографа с ки­нетическим детектором: 1,2 - насосы для подачи реагентов; 3 - насос для подачи элюента? 4 - кран - дозатор; 5,6 - разделяю­щие и подавляющие ко­лонки; 7 - кондуктомет- рический детектор? 8,10 - регистрирующие устрой­ства; 9 - спектрофотомет­рический детектор; 11,12 - реакционные спирали.

Можно [35] одновременно использовать спектрофотометриче­ский и амперометрический детекторы. Описаны [36] комбинации кондуктометра и рефрактометра, а также ультрафиолетового спек­трофотометра (рис. 5.2), кондуктометра и флуориметрического детек­тора.

К достоинствам метода относятся высокая чувствительность, экспрессность и селективность определения, малый объем анализи­руемой пробы, широкий диапазон определяемых концентраций, про­стота аппаратурного оформления, возможность автоматизации. Од­ним из достоинств является возможность определения в одной пробе как органических, так и неорганических ионов. Так, на современном оборудовании этим методом можно определять более 30 анионов ор­ганических и неорганических кислот за 30 минут.

Разработана [37] база данных по ионной хроматографии для системы Windows. Каждая запись в базе данных содержит графиче­ские и численные образы хроматограммы, времена удерживания, ли­нейный диапазон концентраций для каждого иона, условия анализа (метод пробоотбора, вариант ионохроматографического определения, информация о колонке, детекторах, сорбентах и поелеколоночных реакциях), литературные ссылки.

С помощью двухколоночной ионной хроматографии опреде­ляют большое число неорганических и органических анионов, катио­ны щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые амины. Ме­тод наиболее активно используется в анализе объектов окружающей среды, особенно вод разного типа [38]. Все большее место он занима­ет в анализе почв, минералов, атмосферного воздуха и многих других объектов. Исполнение ионообменных хроматографов в переносном ввде обеспечивает дополнительные технические возможности их применения, например для мониторинга окружающей среды.