Областями применения ПГХ являются: идентификация поли­меров; количественное определение состава смесей и содержания от­дельных компонентов; изучение состава летучих компонентов в кау- чуках и резинах; измерение физико-химических характеристик мате­риалов; контроль протекания химических процессов. Задачи анализа полимеров можно сгруппировать по их сложности (табл. 4.1) [36].

Пиролиз проводят обычно при температуре 700 °С в токе ар­гона в пиролизерах филаментного типа или по точке Кюри. При ис­пользовании полиэфирных и силиконовых неподвижных жидких фаз можно получить специфические пирограммы, позволяющие диффе­ренцировать полимеры по их типу [37]. Продолжительность анализа 30-35 минут, специальной подготовки пробы для анализа не требует­ся, присутствующие в каучуках пластификаторы и стабилизаторы не мешают определению.

Наиболее надежной считается идентификация по известным пикам летучих продуктов, характерных для термораспада данного по­лимера в стандартных условиях. При идентификации типа полимера рассматривают не только наличие или отсутствие определенных пи­ков, но и данные о соотношении пиков характеристических продук­тов, учитывают выход этих продуктов на единицу массы полимера, поскольку соотношение пиков определяется структурой полимера.

Для идентификации неизвестного образца сравнивают его пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в ана­логичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и иден­тифицировать отдельные продукты пиролиза; достаточно иметь атлас эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных условиях. Применяется также идентификация по временам удержива­ния, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена измене­ниям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. По­добный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая природа и состав которых известны.

Некоторые полимеры при пиролизе не образуют характери­стических соединений, преобладающих по количественному содер­жанию (полиэтилен и этиленпропиленовые сополимеры, полиуретаны на основе простых эфиров, полисилоксаны). Однако в продуктах пи­ролиза большинства полимеров, в том числе и каучуков общего на­значения, выявлены индивидуальные соединения, позволяющие осу­ществлять их идентификацию как в товарных полимерах, так и в ма­териалах сложного состава, содержащих наряду с полимерами дру­гие органические и неорганические компоненты (в резиновых смесях, наполненных и ненаполненных вулканизатах, клеевых композициях, полимерных покрытиях и пленках, синтетических волокнах и т. п.). Использование индивидуальных характеристических продуктов пиро­
лиза дает возможность осуществить идентификацию даже при нали­чии в образце двух и более полимеров.

Таблица 4.1

Области приме­ нения

_____________ Возможности применения ПГХ

Иден­ тифика­ ция

Аналитическая задача

• Идентификация индивидуальных полимеров (определение типа)

• Идентификация полимеров в полимерных композитах

• Качественное определение состава полимерных смесей в многокомпонентных системах, содержащих другие органические и неорганические компоненты

• Идентификация полимеров одинаковой природы (внутри одного типа)

• Качественное определение полимерных примесей

Количе­ ствен­ ный анализ

• Анализ микрогетерогенных систем

• Измерение содержания одного или нескольких полимеров в образце сложного состава

• Определение состава двухкомпонентных полимерных сис­тем (смеси, сополимеры)

• Определение состава многокомпонентных полимерных сис­тем

Оценка микро­ струк­ туры

• Определение состава смесей полимеров, содержащих одина - ковые мономерные звенья в макромолекуле

• Определение типа присоединения мономерных звеньев в макромолекуле

• Определение чередования мономерных звеньев в сополиме­рах (степень блочное™, величина блоков)

• Определение характера чередования мономерных звеньев в макромолекулах гомополимеров (стереорегулярность)

• Оценка разветвленное™ макромолекул

Идентификацию марок каучуков одинаковой природы прово­дят по тяжелым продуктам пиролиза, которые позволяют получать большее количество информации об образце. Например, таким спосо­
бом можно разделить даже марки бутилкаучука или отличить их от полиизобутилена, что невозможно другими методами.

Поскольку отношение площадей пиков индивидуального кау­чука определенной марки является величиной постоянной (при задан­ных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указы­вают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4- цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увели­чением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для кау­чука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бу­тадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании по­следнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содер­жания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют ли­нейную характеристику

Sf> / Scfn — К gcxd / gem где gcKd и gem - содержание каучука СКД и стирола в образце; S6 и Scm - площади пиков бутадиена и стирола; К и Ъ - постоянные. Значение коэффициента Ъ равно отношению площадей пиков бутадиена и сти­рола для индивидуального каучука СКС-ЗОАРК.

Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки. Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или ком­бинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присут­ствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, по­являющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бу­тилкаучука в пробе.

Для расчета состава сополимеров строят градуировочный график, связывающий интенсивность характеристических пиков на пирограмме с составом сополимера. Под характеристическими пони­мают пики, которые относятся к продуктам пиролиза, наиболее хоро­шо отражающим структуру сополимера и дающим наименьшую ошибку при анализе. Это обычно достаточно интенсивные пики, обра­зование каждого из которых связано только с одним из мономеров. Наиболее простым методом выбора характеристических пиков явля­ется сравнение пирограмм сополимеров с пирограммами соответст­вующих гомополимеров.

Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зави­симости можно ограничиться тремя образцами; если зависимость не­линейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандарт­ных образцов определяют независимым методом: ЯМР, элементным или функциональным анализом или на основании технологических данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В последнем случае количество мономера в смесях определяют методом газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют раз­ницу между результатами замера или используют мономеры, мечен­ные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть получены по той же технологии, что и анализируемые; условия анали­за и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-со­полимеров можно использовать смеси гомополимеров.

Содержание в сополимере мо’ ^черных звеньев того или ино­го типа С связано с количеством выделяющихся из него продуктов пиролиза О:

С = Kj Q.

Величина Q пропорциональна площади соответствующих пиков S на хроматограмме:

Q - К2 S / т;

откуда

С = К] K2S/m = KS/mf

где т - масса образца.

При использовании метода абсолютной градуировки получают пиро­граммы стандартных образцов с известной массой и строят график, откладывая на оси ординат площадь пика, поделенную массу навески, а по оси абсцисс - отношение массовой или молярной доли опреде­ляемого мономера в образце (в %) ко всей массе образца. В этом слут чае график обычно имеет линейный или близкий к линейному харак­тер. Метод абсолютной градуировки неудобен тем, что требует точно­го определения массы навески образца, а это не всегда возможно, по­скольку она очень мала (1 мг и менее). Кроме того, площадь пика чув­ствительна к колебаниям условий пиролиза и хроматографирования.

В этой связи при количественном анализе расчет ведут чаще по отношению площадей характеристических пиков к площади стан­дартного пика. Это позволяет исключить из расчетов массу навески и уменьшить влияние факторов. В качестве внешнего стандарта приме­няют н-нонан; для внутреннего стандарта, как правило, в образец вво­дят известное количество определенного полимера, который должен давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве таких полимеров используют полистирол и полиметилметакрилат и выделяющийся мономер принимают за стандарт. Внутренним стан­дартом может быть также бензол, образующийся при пиролизе мно­гих полимеров. Однако при введении внутреннего стандарта увеличи­вается продолжительность анализа и появляется опасность перекры­вания характеристических пиков пиками стандарта.

Наибольшее распространение получил метод, при котором за стандарт выбирают пик Хеш, относящийся к одному из компонентов, и выражают все остальные концентрации Х{ относительно него:

Х/Хст = (KtSW/fKcrScM-KtSi/tKcTSci) =Ki’Si/SCT‘ Величину К определяют по образцам известного состава, строя гра­фики в координатах С,/ Сст и &,/Scm. Для системы из п компонентов: получается п-1 уравнений. Кроме того, можно записать: i

ZXi^lOO0/^, !

Полученную систему уравнений решают относительно X,.

Тогда для трехкомпонентной системы, состоящей из сомоно - меров с концентрациями Х}, Х2 и Х3, система уравнений имеет вид: Х/Хз = KSi/Ss; Х2/Х3 = KS2/S3; Xj +Х2+Х3 = 100 %, а для двухкомпонентной системы:

Xs/X2=KSI/Scm; Х1+Х2 = 100%.

Рассмотрим некоторые примеры анализа сополимеров мето­дом 111 X:

1. При исследовании сополимеров бутадиена со стиролом в качестве характеристических используют пики стирола и бутадиена. Температуры кипения этих мономеров сильно различаются, поэтому при их хроматографическом разделении не возникает трудностей; сложнее отделить бутадиен от других легколетучих соединений. Кро­ме бутадиена, при пиролизе полибутадиена образуется его димер - 4- винилциклогексен. Воспроизводимость результатов при использова­нии отношения площадей пиков стирола и бутадиена составляет 8- 10%, а при использовании отношения площадей пиков стирола и ви - нилциклогексена -1-2 %.

2. Для анализа сополимеров стирола с метил метакрилатом (ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 °С. На пирограм­ме можно выделить два характеристических пика: стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополиме­ров. Для количественных расчетов находят калибровочные коэффи­циенты с помощью хроматографирования механических смесей гомо­полимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэф­фициент рассчитывают по формуле

gem / £мма - kscm

/&ммар

где gem / Ялша - соотношение масс стирола и ММА в анализируемом образце; Scm и SAma - площади пиков на пирограмме, пропорциональ­ные содержанию каждого мономера.

Строят график зависимости gcm / от Scm / SMXia, по которому

определяют состав анализируемого сополимера; ошибка определения не превышает 5 % отн.

3. Аналогичным способом могут быть проанализированы со­полимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (каучуки марки СКН) [39].

4. С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец ста­тистическим или блок - сополимером, поскольку отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пи­ролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров вы­ход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров.

Метод ПГХ можно использовать для определения структуры иолиизопреновых каучуков с низким содержанием 3,4-структур [40], поскольку выявлены пики, величина которых связана с содержанием 1,4- и 3,4-структур в макромолекуле полиизопрена. Количественный расчет содержания 3,4-структур проводят методом абсолютной ка­либровки на основе пирограмм полиизопренов с известной структу­рой. Зависимость отношений площадей пиков {S3yS1>4) от относитель­ного содержания соответствующих звеньев (С3/С it4) не проходит че­рез начало координат и описывается уравнением

S3 4/Sj 4 - а = К C3)4/Cj'4j где S3i4 и Sli4 - площади пиков, отвечающих за содержание 3,4- и 1,4- структур соответственно; СЗА и С14 - содержание соответствующих структур в макромолекуле полиизопрена; К - калибровочный фактор, равный тангенсу угла наклона калибровочной зависимости; а - посто­янная величина, равная отношению площадей пиков при нулевом со­держании 3,4-структур (для натурального каучука), ее находят как отрезок, отсекаемый калибровочной прямой на оси ординат.

Поскольку С34 + Сit4 =100 %, то после преобразования содер­жание 3,4-структур в полиизопрене может быть найдено по формуле С3,4 = (S3ySu - а) • 100/[(S3ySli4 - а) + К],

Имеются данные об определении 1,4- и 1,2-изомерных струк­тур, а также 1,4-циои 1,4—трансизомеров в статистических и блок - сополимерах. Весьма сложно, а иногда практически невозможно идентифицировать структурные изомеры (например, полипропилена).

Применение ступенчатого нагрева образца в пиролизере по­зволяет наряду с полимерами идентифицировать термостабилъные примеси и ингредиенты (некоторые стабилизаторы, пластификаторы). Для определения ингредиентов необходимо применять программиро­вание хроматографической колонки до более высоких конечных тем­ператур, чем при анализе полимеров.

Измерение количественного состава смесей из двух и трех каучуков в резинах можно использовать [41] для оценки равномерно­сти их распределения в образце. Для этого в разных точках резиново­го массива необходимо отобрать не менее 10 проб; несовпадение со­става проб, отобранных от одного образца, свидетельствует о нерав­номерном распределении каучуков. Аналогичная методика применя­ется для контроля процессов смешения при приготовлении резиновой смеси.

Совмещая ПГХ с методами масс - спектрометрии, ЯМР и дру­гими физико-химическими методами, можно провести самый тща­тельный анализ полимерного образца. Однако не только с современ­ными физико-химическими методами можно сочетать хроматогра­фию. В 1971 году Dravnieks и O’Donnell впервые разработали прибор, совмещающий газовую хроматографию и органы обоняния человека. Идея заключается [42] в разбавлении горячего элюата после его выхо­да из колонки влажным воздухом и передаче его в динамический из­меритель обоняния, подающий нюхающему человеку импульсную возбуждающую дозу с Гауссовым распределением градиента концен- граций и шириной полос, равной (или немного больше) ширине полос в хроматографической колонке. Получаемые на приборе данные, кро­ме хроматограммы, включают идентификацию качества запаха, оцен­ку его интенсивности и количественное определение силы запаха. Правда, возникает вопрос: а что же получает при этом нюхающий че­ловек?