Явление РТЛ органических веществ и в том числе полимеров нельзя объяснить исходя из представлений, которые справедливы в случае неорганических веществ,,так как они не учитывают роли молекулярного движения. В первых работах по исследованию РТЛ органических веществ не было единого мнения о природе этого яв­ления. Так, при изучении облученного полистирола явление РТЛ связывалось с термическим распадом /^-центров (заряженных ва­кансий), образующихся при радиолизе. В некоторых работах ис­точником РТЛ органических веществ считалась энергия, выделяю­щаяся при рекомбинации радикалов. Были и другие объяснения этого явления. Однако в этих работах явление РТЛ органических веществ рассматривалось в рамках тех представлений, которые сло­жились при исследовании неорганических кристаллов и стекол.

Систематические исследования РТЛ органических низкомолеку­лярных и высокомолекулярных веществ начали проводиться с кон­ца 50-х годов (в СССР — Никольским и Бубеном, а за рубежом — Чарлсби и Патриджем).

Прежде всего было установлено, что во время низкотемператур­ного радиолиза органических веществ (независимо от их молеку­лярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, «дырок» и электронов). Об этом свидетельствует изменение окраски облученных образцов, их термолюминесценция при разо­греве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической про­водимости, а также результаты анализа спектров электронного па­рамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомо­лекулярных органических веществ [9.7].

В настоящее время факт захвата зарядов в органических веще­ствах при низкотемпературном радиолизе окончательно установ­лен, однако в отличие от неорганических веществ процессы захвата зарядов и их рекомбинации имеют здесь существенные различия.

Процесс рекомбинации зарядов, приводящий к РТЛ облученно­го полимера или другого органического вещества, можно схемати­чески изобразить следующим образом:

+ ЛГ + Av,

где М+ — ион основного вещества или продукта радиолиза, или какой-либо примеси; е — электрон, захваченный в ловушку.

Ловушками для зарядов в любых органических веществах (в случае РТЛ существенного различия между полимерами и низко­молекулярными органическими соединениями нет) могут быть мо­лекулы или группы атомов, обладающие положительным сродством к электрону, которые присутствуют в веществе еще до облучения. Особую роль при этом обычно играют примесные атомы и молеку­лы. В процессе облучения у-излучением или электронами в поли­мерном веществе образуются новые ловушки, в роли которых вы­ступают стабилизированные радикалы, отличающиеся от исходных молекул большим электронным сродством. Обладая неспаренным спином, такие радикалы являются эффективными центрами захва­та как отрицательных, так и положительных зарядов. Сродство к электрону у этих радикалов составляет 1—2,2 эВ. Это выше срод­ства к электрону, имевшегося у исходных молекул, из которых об­разовались эти радикалы. Определение концентрации радикалов в облученных полимерахщетодом ЭПР показало, что образование но­вых ловушек-радикалов них в время низкотемпературного радио­лиза идет значительно (bVothh тысяч раз) быстрее, чем скорость течения аналогичного процесса в неорганических стеклах. При этом концентрация ионов, образующихся под действием облучения, оста­ется всегда значительно меныйей, чем концентрация радикалов. В случае неорганических веществ выход ионов при радиолизе не­много превышает образование новых ловушек.

Для каждого полимера характерна вполне определенная кон­центрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновес­ной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная кон­центрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 104 Гр {1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также по­казывают, что накопление ионов прекращается или резко замедля­ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (по­лиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилмета - крилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее.

Освещение облученного полимера монохроматическим или обычным светом (оптическое «отбеливание») приводит к изменению спектров возбуждения фотолюминесценции до некоторого предель­ного уровня. Так, длительное «отбеливание» облученного при 77 К полиэтилена светом с длиной волны 612 нм снижает интенсивность РТЛ на 25—30%, а при длине 405 нм она уменьшается в 3—4 раза. Форма кривой высвечивания при этом существенно не изменяется, однако «отбеливание» уменьшает высоту всех максимумов РТЛ. После оптического «отбеливания» облученного образца полимера светом с длиной волны Я0 фотолюминесценция перестает возбуж­даться светом с длиной волны Х>Хд.

Эти факты свидетельствуют о наличии в облученном полимере ловушек разной глубины, т. е. для высвобождения связанных заря­дов необходимы разные энергии активации. В случае существова­ния ловушек одного и того же типа «отбеливание» приводило бы к постепенному снижению числа связанных зарядов, а форма спект­ра возбуждения оставалась бы неизменной.

На первой стадии облучения полимера заряды захватываются ловушками для высвобождения, из которых требуется энергия от 1 до 2 эВ. С повышением дозы облучения увеличивается доля бо­лее глубоких ловушек. При дозах 1—3 Мрад преобладающую роль в качестве ловушек зарядов играют алкильные, арильные или аллильные радикалы.

При более высоких дозах (3—10 Мрад) резко снижается кон­центрация зарядов, захваченных в сравнительно мелкие ловушки, но

появляются новые глубокие электронные ловущйи, которые начи­нают играть доминирующую роль, захватывая практически все за­ряды. Рекомбинация зарядов при разогреве рблученного полимера приводит к РТЛ. /

В процессе облучения полимеров при ибнизации макромолекул появляются вторичные электроны, захвад которых обусловлен их попаданием в потенциальные ямы сшитого поля межцепных взаи­модействий. Другими подобными «ловушками» для электронов мо­гут быть имеющие к ним положительное сродство макрорадикалы и функциональные группы. 7