Как и в предыдущем разделе, рассмотрим растянутую за кон­цы макромолекулу, но к ее незакрепленным концам приложим рас­тягивающие силы f=const. Концы макромолекулы не закреплены

m

и поэтому все время совершают малые беспорядочные тепловые движения около некоторых средних положений, расстояние между которыми h. Таким образом, в этом мысленном опыте независимым параметром является f, а не h. Следовательно, для анализа состоя­ния такой макромолекулы применим термодинамический потенци­ал Гиббса, являющийся функцией f и Т:

Ф (f, T) = U — TS — fh = W (hJT)-fh, (4.23)

где fh = fxhx--fyhy--fzhz — потенциальная энергия макромолекулы в механическом поле сил.

Элементарная работа системы против внешних сил 8-4= —fdh = — fx(lhx - f ydhy - fz<lhz.

Поэтому, учитывая, что dU=TdS—6Л, получим

dd)=~SdT~ hxd fx - hzd fy - hz d fz = — SdF —hdf. Следовательно,

"»=-!h A«=4f - <4-24>

dfx dfy dfz

Если H(X) —гамильтониан макромолекулы в отсутствие поля механических сил, то в его присутствии полная энергия макромо­лекулы

Я (2O-fh.

Учитывая, что 4f=0+fh, запишем распределение Гиббса (4.19): №{Х) = &х^~И W +---h j йХ.

По условию нормировки по всему фазовому пространству,

Следовательно, Ф=—kTlnZ*, где Z*— статистический интеграл:

ад 0=$ехр[-

Расчет статистического интеграла произведем для модели цепи из свободно сочлененных сегментов (и, I). Внутренняя потенциаль­ная энергия U—const (сегменты свободно вращаются) для всех конформаций. Вынося за знак интеграла содержащуюся в Н(X) потенциальную энергию в виде члена ехр[—E/(kT)] и проинтегри­ровав по всем импульсам, получим

Z*(f, Т)=С ^ exp [Jr) <К где со — фазовое пространство координат.

Для t-ro сегмента Ii элемент объема фазового пространства ко­ординат равен d<Oi = /2sin©id©/dqpi (см. рис. 4.13). Учитывая, что

fh = //j? cos0b

где суммирование автоматически учитывает, что сегменты в модели цепи сочленены друг с другом и все одинаковы, получим

Z*(f, T)=Cl2n J---Jехр[// соэвхЯ^Г)] sin 01d01d?>1...

... exp fl cos QjikT)] sin 0„d0„dtp„=

2тс к ~tl

J df jexp [fl cos 0/(^7”)] sin 0d0J =

=(4n)nC/2n-shn l£r]/(£)"■

Термодинамический потенциал макромолекулы Ф= — £71nZ* = — kTn(4«nnl2nC) — nkT In |sh [^]/(^r))•

Направим векторы f, h вдоль одной из осей координат, тогда Л=/, Л=/«=0; hx=h, hy=hz=0;

df V kT fl j k ту

ИЛИ

f=kJL%-i(JL

J i i ni

где 3? — функция Ланжевена, a 27-1 — обратная ей функция. Учи­тывая, что контурная длина макромолекулы hmax=nl, получим

f=JL%- ‘(-М. (4.27)

* Х^шах )

Это уравнение состояния макромо­лекулы во всей области ее растяжения. При Й = 0 f = 0, а При /i = ftmax f =°°. На рис. 4.17 приведена характерная кривая, соответствующая уравнению (4,27). Видно, что линейный участок кривой практически занимает 7з всей области растяжения, в которой h/hmBLX изменяется от 0 до 1.

Рис. 4.17. Кривая деформации макромоле­кулы (зависимость между растягивающей си­лой и относительным расстоянием между концами макромолекулы)

уравнение, соответствующее линейному участку, можно полу­чит если разложить в ряд 9? (х) и ограничиться первым членом:

£(х)=—х----- —- х34- — х5 — . ..

V 3 45 945

Следовательно,

(аг)~ krhm™ /=_Tiw‘ (4,28)

В дальнейшем при рассмотрении деформации молекулярной сет­ки (резины) растяжения цепей сетки будут рассматриваться в этом линейном приближении.