Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. яв­ляются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полиме­ра область потери подвижности сегментов характеризуют темпера­турами стеклования (Гсстр, Гсмех), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Гразм, которая характери­зует область (или точку) «размораживания» сегментальной по­движности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими
методами в интервалах температур, где реализуются процессы стеклования — размягчения и кристаллизации — плавления, пока­зывает, что значения Тс и Гразм определяются не только химическим составом и молекулярным строением, но и степенью их кристал­личности.

Механизм влияния кристаллизации на температуру «размора­живания» сегментальной подвижности в аморфных областях поли­мера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморф­ных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости темпе­ратуры «размораживания» сегментальной подвижности в аморф­ной фазе полимера от степени его кристалличности [2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза под­вергается деформации. Допустим, что эта деформация носит ха­рактер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отри­цательное давление, вызывающее это расширение,

Р = -(dWfdV)T9

где 4я-- U—TS — свободная энергия рассматриваемой системы; U — внутренняя энергия; S— энтропия.

Предположим далее, что деформация происходит при малом изменении внутренней энергии системы, а существенно изменяется лишь конформационная энтропия, что согласуется с представления­ми о природе высокоэластичности. В этом случае

p=T(dSjdV)T,

где под S подразумевается уже только конформационная энтропия. Вводя коэффициент изотермического расширения р и исключая давление р, получим дифференциальное уравнение для конформа - ционной энтропии в виде

(2.37)

Изменение конформационной энтропии связано с изменением времени релаксации теплового движения сегментов. Эту связь можно найти из равенства

т=т0ехр[¥/(/?Г)] — xUtT exp (~S/R)y

где ти, т — множитель, зависящий от температуры и энергии акти­вации данного релаксационного перехода. Подставляя (2.37) в

(2.38) и вводя обозначение x=V/V0, получим

(2.39)

Здесь и далее в этой главе индекс 0 относится к состоянию со сте­пенью кристалличности, равной нулю. Интегрирование уравнения

(2.39) с учетом условия т=то при V=V0 дает

(jcIhjc—JC+ 1). (2.40)

То ЯП

Для того чтобы получить зависимость времени релаксации т движения сегментов от степени кристалличности х, необходимо найти связь между х и х. Эта связь определяется зависимостью плотности полимера р от степени кристалличности х. Как правило, плотность полимера растет при увеличении кристалличности, но иногда встречается и противоположная зависимость. Если зависи­мость p = f (х) всюду линейна, то х=1 и описанный выше механизм не приводит к изменению времени релаксации сегментальной по­движности.

Рассмотрим случай, когда плотность полимера не изменяется при изменении степени кристалличности, что соответствует заве­домо более сильной, чем в большинстве практических случаев, за­висимости T=f(x). Легко показать, что при условии постоянства плотности р величина x=V/Vo может быть записана в виде

Х=Л} -*>?■. t (2.41)

Ра — хРкр

где ра — плотность полимера, равная плотности его аморфной фа - ы при х = 0; рКр — плотность кристаллической фазы.

Для удобства анализа двух последних выражений подставим (2.41) в (2.40), разложим полученное соотношение в ряд по степе­ням и, имея в виду небольшие значения х, ограничимся членами азложения не выше второй степени. В результате получим

TI V0 (Ра — Ркр)2 9 ^ _

1пТ'=~^-------------------- 3------- *• (2-42>

То Ра

Из уравнений (2.42) и (2.43) можно получить связь между тем­пературой «размораживания» сегментальной подвижности Та и степенью кристалличности к:

т a 1 ^0 Pa — Ркр

77=~2~1£/ г

При У0=1 л/моль, р = 10—5 атм-1, ркр—ра = 0,2ра; % = 0,2; [/ = = 419 кДж/моль; Г0 = 400К получим Та—Т0 = АТ=8К. Следует отметить, что пропорциональность логарифма времени релаксации молярному объему кинетических единиц является более надежной, чем пропорциональность квадрату степени кристалличности. По­этому экспериментальная зависимость температуры релаксацион­ного перехода от степени кристалличности может быть использова­на для определения размеров сегментов. Эта возможность пред­ставляется ценной, так как прямое экспериментальное определение размеров сегментов в блочных полимерах невозможно.

Рассмотренный механизм изменения температуры перехода при изменении степени кристалличности полимеров больше всего подходит для объяснения экспериментальных результатов в случае полимеров со сравнительно высокой степенью кристалличности (к = 0,6-f-0,8).

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход являет­ся менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромо­лекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном по­лимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятель­ной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновремен­но с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релакса­ционного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют об­ласти полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих облас­тей достаточно велик).

При увеличении степени кристалличности объем упорядоченных областей растет быстрее, чем их поверхность, и роль пограничных областей уменьшается.

Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при понижении температуры в результате протекания кинетического (релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом дейст­вие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только процесс структурного стеклования полимеров.

В случае одновременного понижения температуры и действия внешних силовых полей имеет место и «механическое» стеклование полимеров. Структурное стеклование зависит от скорости охлаж­дения, а механическое — от частоты действия внешних сил. В обо­их случаях при понижении температуры сегменты макромолекул теряют свою подвижность и как бы «замораживаются».

Зависимость температур стеклования Гсстр и Гсмех соответст­венно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механи­ческое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижно­сти и определяется a-процессом релаксации. Этот процесс является главным релаксационным процессом в полимерах.

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения поли­меров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью. закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отлича­ющиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объ­ясняется наличием в их расплавах «заготовок» надмолекулярных *Ьлуктуационных структур.

Процессы структурообразования полимеров определяются ви­дами гомогенных или гетерогенных зародышей кристаллизации и характером их роста при переохлаждении расплавов.