Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвиж­ности при относительно низких температурах или высоких часто­тах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из от­личия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка). С по­нижением температуры время т, в течение которого происходит эле­ментарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происхо­дит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование).

Температуры стеклования Гсстр и Гсмех определяются из сле­дующих условий:

х=c/w, t'=Vr2/<o. (2.17)

Здесь w — скорость охлаждения; со — круговая частота; с — кон­станта, определенная выше; т —время перегруппировки или время «перехода» кинетической единицы из одного равновесного положе­ния в другое; х/—максвелловский период релаксации, причем

т=т0ехр [U/(kT)[; хf = fx, (2.18)

где то — период колебания кинетической единицы относительно вре­менного положения равновесия, равный для полимеров 10-12 с, и f — величина, которая определяет соотношение между микроскопи­ческой и макроскопической характеристиками материала (т7>т).

Если охлаждение производить с бесконечно медленной скоро­стью (ш-^-0), то Гсстр^0. При этом в зависимости от значения час­тоты со будут наблюдаться различные Гсмех (при со—>-0, Гсмех^0).

Если механические воздействия производятся при охлаждении полимера с конечной скоростью, что и имеет место практически, то при частоте со-^0 (т. е. при переходе от динамических нагрузок

к статической) Тм не будет стремиться к абсолютному нулю, а бу­

дет иметь своим пределом Гсстр. При больших частотах сначала происходит механическое, а затем структурное стеклование. Умень­шая частоту механического воздействия, можно достигнуть совпа­дения Гсмех с Гсстр. Это означает, что период механического воздей­ствия будет сравним со временем элементарной перегруппировки частиц под действием теплового движения при Гсстр.

Из соотношений (2.17) и (2.18) следует, что совпадение темпе­ратур стеклования Тм и Гсстр будет наблюдаться при условии

]/2/(/а))=с/‘ш (2.19)

или при значении круговой частоты

m—Y2wKfc). (2.20)

При частотах, больших этой, Тсмех будет выше Гсстр и зависеть от режима внешнего воздействия. При меньших частотах аморфное вещество при всех температурах ниже Гсстр будет представлять со­бой твердое упругое тело, так как ниже этой температуры молеку­лярных перегруппировок не происходит и поэтому вязкие и высо­коэластические деформации не реализуются.

Из рис. 2.10, например, следует, что для НК значение Ти совпадает с

Гсстр (200 К) при частоте колебаний v = 2-10~6 с-1. Учитывая далее, что w =

kTCTp

= 1 К/мин, а постоянная с—— Т 6К (так как U/(kTcCTv) «32), полу-

U с

чим /— 300. Следовательно, максвелловский период релаксации для этого по­лимера на два порядка больше времени т.

Зависимости Гсстр и Гсмех от скорости охлаждения w и частоты о имеют такой вид:

1 2,3& t с 2,3 1 /0 01ч

-lg----------------- lg да’ (2.21)

Г"? U т0 U

1 2,3k, V2 2,3. ,0 од,

1 g-1--------- - rrlg10, (2.22)

Т мех и ° f т0 U

где U — энергия активации в жидком структурном состоянии. Так как в ограниченном интервале температур U=U0'—ЬТ, уравнение (2.22) примет следующий вид:

—J-^-AJgo., (2.23)

где А=--А + -^- lg—, В2—^-

u'Qs и'0 6 /и ’ 2 £/,

Из данных, приведенных на рис. 2.10, видно, что для НК в не­которых пределах между обратной температурой стеклования и ло­гарифмом частоты наблюдается приближенная линейная зависи­мость в точном согласии с этой формулой.

Зависимость между температурой размягчения и скоростью на­гревания более проста, чем зависимость между температурой стек­лования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стек­лообразном состоянии энергия активации почти точно выражается формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи аб­солютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8).

Связь между Uq и температурой механического стеклования (или совпадающей с ней температурой механического размягчения) полимеров не является простой (см. рис. 2.8). Различие в структу­ре полимеров сказывается на этой величине. Так, для неполярных каучуков Uq близко к С70, а для сильно полярных различие между этими величинами становится заметным. Отношение В2/В{ зависит от типа полимера и уменьшается с возрастанием полярности каучу-

;ка. Структурное стеклование имеет более общее значение, так как. наблюдается у всех аморфных веществ независимо от их строения. .Механическое стеклование имеет прежде всего большое практиче­ское значение для полимеров с гибкими цепями в связи с пробле - . мой морозостойкости, зависящей от структуры эластомеров.