Стеклование вещества подразделяется на структурное (проис­ходящее при понижении температуры в отсутствие действия сило - х полей) и механическое (когда дополнительно имеют место ешние частотные воздействия). Структурным стеклованием на-

стоянная, примерно равная 20° С для неорганических и 10° С для органических стекол). В области стеклования t=c/w~. В жидком состоянии т<Сc/w~, а в застеклованном состоянии т'^>c/w~~. Чем больше скорость охлаждения вещества тем меньше время т и тем выше нижняя и верхняя границы области стеклования веще­ства. Следовательно, при увеличении скорости охлаждения w~ вся область стеклования смещается в сторону высоких, а при уменьше­нии w~ — в сторону низких температур, т. е. процесс стеклования является кинетическим релаксационным процессом. Впервые в яс­ной форме вскрыл природу процесса стеклования веществ и пока­зал его принципиальное отличие от фазовых переходов Кобеко [32].

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Ими рассматрива­лась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (на­пример, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и од­но время релаксации). Переход кинетических единиц из одного со­стояния в другое описывается дифференциальным уравнением пер­вого порядка:

(2.3)

^ = U712(l-v)-r21v.

(2.4)

Здесь v — доля кинетических единиц, находящихся в возбужден­ном состоянии; (1—v) —доля невозбужденных кинетических еди­ниц; W12 и W% — вероятности перехода кинетической единицы со - / ответственно из 1-го во 2-е и из 2-го в 1-е состояния. Для случая равновесного состояния dv/d£=0, т. е. v=v/. При этом уравнение (2.3) может быть записано в виде

Wl2 = {Wl2^W^bt.

(2.5)

Обозначив (№12+ Wzi) = 1/т, получим:

=v*; w. A=( — v,)/t.

^L=^L(1_V)

(2.6)

Данное дифференциальное уравнение свидетельствует о том, что скорость изменения числа частиц в возбужденном состоянии про­порциональна отклонению от положения равновесия (v—vi). Решение уравнения (2.6) имеет следующий вид: v=v0expl— <р(/, ^о)1+^хр[ — с?(^ *о)]“^“ехР[¥(*> *о)]М. (2.7)

С учетом (2.5) уравнение (2.3) может быть переписано в сле­дующем виде:

Величины т и v/ остаются постоянными, когда вещество находится при неизменных температуре Г и давлении р. При этом из (2.7) может быть получено соотношение

Av = Av0exp( At

(2.8)

Следовательно, т имеет смысл времени релаксации.

Если температура системы изменяется со скоростью w = dTjdt, то уравнение (2.6) может быть записано в виде

(2.9)

dv 1 ч

— =--------------------- -(V-V,).

dT wt

При этом выражение (2.7) с учетом того, что T=T0+wt9 может быть преобразовано к виду

т

v=v0exp[ —<?(7’,7’0)] + ехр[—<р(7’,Т0)1^-^-ехр1ср(7’, (2.10)

То

Кинетические свойства системы, определяемые временем релак­сации т, значительно сильнее зависят от температуры Г, чем ее равновесные свойства, характеризуемые величиной V/. Разлагая ве­личину v в ряд около точки Гм (температуры, при которой функ­ция у(Г)= ехр^^,-'Г°—• имеет максимум), получим, ограни-

WT3

чиваясь первым членом разложения,

v(D ^ ^(Г - f АГМ) -f ]v0 — vz(7 - f АГМ)[ exp [ — ср(Г, Т0)],

где

л j То

(2.11)

А Т =

(Г — Гм) —— ехр [<р(Г, r0)]d< wt

— exp [f(7 r0)]d*

Г0

Из условия максимума функции v(T) следует, что при темпе­ратуре стеклования

d(wx)Tc

1.

(2.12)

дт

Это соотношение связывает скорость теплового воздействия w с температурой стеклования Гс и с молекулярной характеристикой вещества т.

Из анализа соотношения (2.10) следует, что существует узкий температурный интервал, включающий температуру стеклования Гс и ограниченный снизу и сверху соответственно температурами Т и Г2, при этом:

1) при Г>Г2 структура вещества является равновесной:

4T)=^i(T —wt); Т > ГС + ДГС, и так как шт<СГ, то v(T)^vi(T);

2) при T<Ti структура вещества является неравновесной и не­изменной.

Для Т<ТС + &ТС v(x)^xi(Tc—0,58штГ), следовательно, при ох­лаждении вещества в нем замораживается структура, равновесная при температуре, несколько меньшей Тс.

Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворитель - . но согласующиеся с экспериментальными данными изучения струк­турного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетиче­ских состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3) —и характе­ризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности

Рис. 23. Два энергетиче­ских положения равновесия ки­нетической единицы в жидкос­ти, разделенные потенциальным барьером:

/ — основное, 2 — возбужденное состояние; г — расстояние между кинетическими единицами

энергетических состояний и набора времен релаксации для реаль­ных веществ). Возбужденное состояние в жидкости можно пред­ставлять себе как разрыв связей между кинетическими единицами при образовании «дырки».

Из рассмотренной кинетической теории стеклования следует со­гласующийся с экспериментальными данными вывод, что время релаксации обратно пропорционально скорости охлаждения веще­ства. Иначе можно сказать, что при температуре стеклования Тс произведение xw = const (формула Бартенева). Так как кон­станта здесь равна kT^/Uc (Uc — энергия активации при Гс), дан­ное соотношение служит математическим определением темпера­туры стеклования. Если скорость нагревания w+ = dT/dt та же самая, что и скорость охлаждения, т. е. w~=q, то температура раз­мягчения Тс —Тс и границы областей стеклования и размягчения совпадают.

Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала «запаздывает» в на­растающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и струк­тура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения струк­туры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь мес­то гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и на­гревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмот­ренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей.

В сложных полимерных системах, состоящих из различных мо­лекулярных групп, с изменением температуры кроме процесса об­разования «дырок» могут идти процессы обратимого и необрати­мого структурирования и изменения типа межмолекулярных взаи­модействий, которые подчиняются уравнениям второго и высших порядков. Это приводит к более сильной температурной зависимо­сти энергии активации и физических свойств в области стек­лования.

Как и фазовые переходы 2-го рода, стеклование характеризует­ся тем, что при Тс стеклообразное и жидкое состояния тождествен­ны и различаются лишь при удалении по обе стороны от темпе­ратуры перехода, что обнаруживается по изменению свойств с температурой. Однако принципиальное отличие стеклования от фазовых переходов состоит не только в иной природе этих превра­щений, но и отчетливо видно из следующих характерных черт про­цесса стеклования, не совместимых со свойствами фазовых пере­ходов:

1) неограниченное снижение температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения (вплоть до абсолютного нуля при полном термодинамическом равновесии системы при всех тем­пературах) ;

2) возрастание температуры стеклования при увеличении ско­рости охлаждения, а не снижение, характерное для процессов пе­реохлаждения при фазовых переходах;

3) резкие различия в температурных зависимостях физических свойств при скоростях нагревания, больших и меньших той ско­рости охлаждения, при которой было получено стекло;

4) противоположные знаки скачков теплоемкости при стеклова­нии и фазовых переходах 2-го рода.

В стеклообразном состоянии вещества поглощаемая при повы­шении температуры теплота идет только на увеличение интенсивно­сти колебаний частиц, поэтому теплоемкость определяется колеба­тельными степенями свободы. В жидком состоянии выше Тс затра­чивается еще и добавочная теплота, идущая на увеличение потенциальной энергии при переходе от низкотемпературной плот­ной к высокотемпературной рыхлой структуре жидкости. Вследст­вие этого теплоемкость стекла меньше теплоемкости жидкости и на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается «скачок» теплоемкости от большего к меньше­му значению (на рис. 2.4 обобщенный параметр г может означать функции состояния, например z=U z = S, или другую физическую величину, например z=V).

Тепловое расширение у стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения интенсивности нелинейных колебаний частиц, так как структура вещества не изменяется. Но в жидком состоянии (выше температуры стеклования) объем вещества допол­нительно увеличивается за счет перестройки структуры, характери­зующейся все менее и менее плотным расположением частиц. По­этому коэффициент объемного или линейного расширения у ве-

щества в жидком состоянии в несколько раз больше, чем в стекло­образном (рис. 2.5).