По современным представлениям, гибкость макромолекул свя­зана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых кон­формаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к дру­гому. При этом среднее время т*, характеризующее процесс пере­хода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер U, и тем меньше, чем больше интен­сивность теплового движения, характеризуемая величиной kT (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, %* = С exp [Uj(kT)] (здесь С — постоянная, равная кон - формационному времени в условиях, когда U = 0 или Т—^оо).

Различают термодинамическую и кинетическую гибкости поли­мерных цепей. Так, если время воздействия © на полимер механи­ческих, электрических или других внешних сил больше, чем т*, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, ко­торая характеризуется статистическим сегментом.

Если 0<т*, то лишь часть звеньев успевает перейти в равно­весные конфигурации. Вследствие этого гибкость макромолекулы не проявится в полной мере. Это так называемая кинетическая гиб­кость, наблюдаемая при неравновесных процессах в полимерах. Она различна в зависимости от режима воздействия и применяе­мого метода исследования полимера.

Таким образом, если термодинамическая гибкость определяется энергетическими минимумами конформаций смежных звеньев, то кинетическая гибкость зависит от высоты разделяющих минимумы потенциальных барьеров, температуры и времени воздействия на полимер.