В макромолекулах полимеров имеются одинарные (простые), двойные и тройные связи. Простые связи определяют внутреннее вращеие звеньев, гибкость цепей и высокоэластические свойства полимеров. Кратные связи обусловливают реакционную способность полимеров (деструкцию и структурирование). Она может проявляться в виде полезных процессов, использующихся

Рис. 1.1. Отрезок цепи натурального

в технологии (вулканизация, отверждение), а также вредных про­цессов старения, сопровождающихся уменьшением молекулярной массы цепей.

Гибкость — основное свойство полимерных цепей, приводящее к качественно новым свойствам высокомолекулярных веществ — высокоэластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии ниже температуры стеклования. Связанная с явлением внутрен­него вращения, наблюдаемым как в низко-, так и в высокомолеку­лярных веществах, гибкость может проявиться только при доста­точно длинных цепочках. Это свойство характерно для полимеров, хотя частично гибкость наблюдается и у олигомеров.

Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между атомами имеются единичные одинарные химические связи, напри­мер С—С в карбоцепных полимерах (рис. 1.1). Соседняя связь С—С по отношению к данной находится под некоторым углом, называемым валентным. Так, для карбоцепных полимеров валент­ный угол равен 109,5°, для других соединений он может быть и меньше, и больше.

Валентный угол может принимать множество значений на ко­нусе, осью которого является предыдущая связь, а образующей — соседняя. Это происходит из-за теплового движения участков це­пей, поэтому вокруг одиночной связи возможно внутреннее вра­щение соседней связи вместе с принадлежащей ей группой атомов. Такие атомы (боковые привески у макромолекул) рассматривае­мой и соседней связей при сближении в процессе вращения по ко­нусу препятствуют внутреннему вращению (возникают потенци­альные барьеры на конусе вращения). Иногда это торможение

столь сильно, что вращение переходит в крутильные колебания око­ло минимума потенциальной энергии. Чем выше температура и интенсивнее тепловое движение, тем «свободнее» вращение по ко­нусу. При большой кинетической энергии вращения атомной груп­пы последняя легко преодолевает потенциальные барьеры, как бы «не замечая» их. В этом случае говорят о свободном вращении вокруг связей, однако в общем случае о свободном вращении ГОВО­РИ а и 1 ~ ^ ------=- J ЛГ-ГТТ тчг пптгттипПЙ1Г ттгмтгд гтптт

повышенных) температурах гибкость цепей обусловлена не внут­ренним вращением, а крутильными колебаниями, которые по мере удаления связи от рассматриваемой «накапливаются».