Аминоальдегидные олигомеры получаются по реакции поликон­денсации аминов (карбамида, меламина) с альдегидами (глав­ным образом, формальдегидом). Наибольшее промышленное значение имеют карбамидоформальдегидные (карбамидные) и меламиноформальдегидные олигомеры н пластмассы на их основе.

Карбамидоформальдегидные олигомеры. При лоликонден - I сации карбамида с формальдегидом в зависимости от соотно­шении исходных компонентов, pH среды и температурного ре-

I

^

жима могут образовываться кристаллические водорастворимые продукты, аморфные нерастворимые продукты, олигомеры ли­нейного строения, приобретающие при дальнейшем нагревании ; сетчатое строение и переходящие в неплавкое состояние.

В промышленности процесс поликонденсации проводят в две стадии. На первой стадии при взаимодействии карбамида с формальдегидом образуются гндроксиметнльные производ­ные карбамида (моно - и дигидроксимстилкарбамиды). Процесс проводится в нейтральной или слабощелочной среде при 20— 70ЭС и мольном соотношении I : I или 1 : 2 во избежание обра - з овация метилен карбамида.

Дальнейшее взаимодействие гидроксиметнльных производ­ных с карбамидом и друг с другом приводит к образованию линейных олигомеров, содержащих небольшие разветвления или циклические звенья.

Так как характер получаемых продуктов зависит от pH сре­ды. который к ходе реакции постоянно изменяется вследствие расходования карбамида и окисления формальдегида, то очень важно контролировать и регулировать pH реакционной среды. Для регулирования pH среды используют буферные вещества или гексаметилентетрамин. По-видимому, гексаметилентетрамин образует с муравьиной кислотой или формальдегидом буфер­ные соли, которые поддерживают в растворе нейтральную среду. При нагревании буферные соли разрушаются, и pH раствора постепенно понижается до первоначального значения. На протекание процесса поликонденсации благоприятное влия­ние оказывает присутствие воды, которая препятствует отщеп­лению воды от гидроксиметилкарбамида и мешает его переходу в метнлепкарбамид.

Отверждение "арбямидоформальдегидных олигомеров, т. е. переход их в неплавкое и нерастворимое состояние, происходит за счет наличия в них свободных гидроксиметнльных групп. При отверждении образуются метиленовые и эфирные мостики между молекулами.

Отверждение может происходить при нагревании или на хо­лоду в присутствии катализаторов. Процесс ускоряется при по­вышении температуры.(до 130—140°С) и в присутствии кис­лотных катализаторов (щавелевой, фталевой, фосфорной кис­лот или их произзедлых). При этом получаются карбамидпые олигомеры с более высокой водостойкостью. Сильные неоргани­ческие кислоты снижают жизнеспособность олигомеров (время, з течение которого можно перерабатывать олигомер), но при уменьшении их концентрации скорость отверждения также уменьшается. Иногда, особенно при изготовлении клеев, в ка­честве катализаторов отверждения применяют соли неорганиче­ских кислот (хлориды или фосфаты аммония), которые в ус­ловиях переработки разлагаются с выделением кислот. При этом кислотность среды начинает нарастать не сразу, а посте­пенно, что увеличивает жизнеспособность олигомера.

Характерной особенностью карбамидных олигомеров, отли­чающей их от фенольных, является то, что они прозрачны даже при 10—15%-ном содержании в них воды. Вода в олигомере содержится в диспергированном состоянии и химически не свя­зана с ним. Вода постепенно испаряется (даже при комнатной температуре}, вызывая усадку материала, что приводит к растрескиванию изделий. Поэтому для удержания некоторого количества воды в карбамидные смолы вводят гидрофильные добавки (например, поливиниловый спирт, крахмал) или твер­дые наполнители (например, древесную муку), препятствую­щие усадке материала.

Меламиноформальдегидные олигомеры. При взаимодейст­вии меламина с формальдегидом в нейтральной или слабоще­лочной среде при 40 °С легко образуются тригидроксиметиль - ные производные меламина. В кислой среде очень быстро образуются нерастворимые олигомеры. Поэтому процесс полн - ксшделеацин начинают при pH «8, а затем через некоторое время вводят слабокислый катализатор для быстрого заверше­ния процесса, что позволяет получать растворимые производные меламина.

Отверждение меламиноформальдегидных олигомеров может происходить не только в кислой, по и в нейтральной и щелоч­ной средах. В молекулах меламиноформальдегидных олигоме­ров содержатся диметиленэфирные группы, количество которых в процессе отверждения сначала возрастает, а затем снижается вследствие выделения формальдегида и превращения их в ме­тиленовые группы. Скорость и глубина отверждения возрастают при нагревании до 130—150°С к в присутствии кислых катали­заторов.

Так как в линейных олигомерах содержится большое коли­чество реакиионноспособных групп, то п результате отвержде­ния получаются полимеры с большим числом поперечных свя­зей. Этим объясняются большая прочность, теплостойкость и гидрофобность отвержденных продуктов па основе меламина но сравнению с карбамидными.

Отвержденные меламиноформальдегидные олигомеры бес­цветны, прозрачны, светостойки, легко окрашиваются в различ­ные цвета. Они имеют более высокие электроизоляционные по­казатели, обладают большей дугостойкостью, чем карбамидные олигомеры, но и стоимость их довольно высока.

Карбамидные и меламиноформальдегидные олигомеры ис­пользуются главным образом в виде водоэмульсионных раство­ров при получении различных видов пластмасс, которые от­верждаются па стадии изготовления изделий.

Амннопластами называют пластмассы на основе аминоальде - гндиых олигомеров. В промышленности амипопласты выпуска­ются в виде прессовочных материалов (пресс-порошки, волок­ите, ые материалы, слоистые пластики) и пористых материалов (минора).

Амипопласты на основе карбамидных олигомеров (КФ) отличаются достаточной механической прочностью, тепло­стойкостью; они бесцветны, способны легко окрашиваться в различные дзета, устойчивы к действию света, спиртам, бен­зину, ацетону и другим растворителям. Однако они мало устой­чивы к действию воды и нагреванию. Температура их эксплуа - тацип не превышает 90“С.

Пресс-порошки различных марок на основе карбамидных олигомеров изготавливаются мокрым водоэмульсионным и су­хое» л ьцевым способами. Первый способ обеспечивает получе­ние однородной и стандартной продукции. Технологический про­цесс производства амидопластсв водоэмульсионным способом состоит из стадий получения водоэмульсионного олигомера (кон­денсационного раствора), смешения компонентов, сушки ком­позиции, измельчения и просева пресс-порошка.

Исходным сырьем дли получения карбамидных олигомеров служат карбамид, формалин (37%-ный раствор), уротропин и щавелевая кислота. Синтез олигомера проводят при темпера­туре ::е выше 40 47 Подученный олигомер смешивают с напол­нителем — сульфитной целлюлозой, смазывающими вещества­ми, красителями.

Типичная рецептура карбамндного пресс-горошки (в масс, ч.) приведена шже:

TOC o "1-5" h z Карбамид!00 • Щавелевая кислота 0.5

Формальдегид 75 Сульфитная целлюлоза 80

j Уротропин * 5—7 Стеарат цинка 1

Красители добавляются в количестве 0,5—1% от общей массы пресс-порошке в зависимости от интенсивности окраски. Кроме красителей, дающих основной цвет, добавляют литопон или диоксид титана для смягчения тона окраски.

Смешение проводится в лопастных смесителях при 30— 40“С. сушку осуществляют в закуум-гребковых или ленточных сушилках. Температура сушки 80—85°С. На этих стадиях про­исходят удаление летучих компонентов н дальнейшая полипои­де псадня.

После сушки масса поступает па измельчение в шаровые мельницы, после чего просеивается и упаковывается.

Из аминоплястов получают прозрачные к непрозрачные из­делия технического и бытового назначения, канцелярские и

галантерейные товары, детские игрушки, посуду для хранения сухих продуктов, корпуса электробритв, бритвенных приборов, мыльниц и др. Амннопласты, содержащие фосфоресцирующие красители, используются для изготовления электроарматуры, сигнальных кнопок, знаков и т. д.

Физико-механические показатели амииопластов несколько хуже фенопластов, но низкая стоимость сырья, декоративные свойства, простота технологического процесса обусловливают довольно значительный рост их производства.

Слоистые пластики изготавливают путем пропитии бумаг», ткани или древесного шпона карбамидным олигомером. Техно­логический процесс производства слоистых пластиков аналоги­чен производству слоистых фенопластов. Слоистые пластики широко используются как декоративные материалы для обли­цовки мебели, отделки стен общественных зданий, метро, же­лезнодорожных вагонов и кают теплоходов. Они хорошо моются теплой водой с мылом, стойки к действию растворителей.

Амннопласты на основе м е л а м и и о ф о р м а л ь д е г и д - н ы х олигомеров (МФ) более водостойки и теплостойки (темпе­ратура эксплуатации до 150°С), они обладают хорошими ди электрическими свойствами, в частности дугостомкостыо. Спо­собны выдерживать кипячение в воде.

Пресс-порошки на основе меламиноформальдегидных оли: гомеров выпускаются разных марок, которые различаются ре­цептурой и типом наполнителя.

Пресс-материал МФ (мел ал и г) получают по технологии, аналогичной производству амннопласта КФ, описанному выше

Исходным сырьем для получения мелам и i ■; о ф о р м а л ьде гид - ного олигомера служат меламин, формалин (37%-ный раствор), раствор карбоната натрия, моноуреид фтялевой кислоты. Поли конденсацию проводят при температуре 80—90°С. Полученный конденсационный раствор смешивают с наполнителем — суль­фитной целлюлозой, диоксидом титана, смазкой и красителем. Затем сушат, измельчают и просеивают.

МФ применяется для изготовления изделий, контактирую­щих с пищевыми продуктами, игрушек, деталей электроосвети­тельного оборудования и т. д.

Для 'получения амииопластов можно использовать также модифицированные меламикоформальдегидные олигомеры и в качестве наполнителей — хлопковую целлюлозу, слюду, квар­цевую муку, асбест, что обеспечивает высокие дугостойкость и диэлектрические показатели, не изменяющиеся во влажной атмосфере, тропикостойкость. Они применяются в электротех­нике, радиоэлектронике, для изготовления приборов зажигании, выключателей, деталей магнитофонов, телефонов, деталей кол­лекторов, дугогасительных камер и т. д.

Сложные полиэфиры получают по реакции полнэтерификацнн при взаимодействии двухосновных кислот или их производных с многоатомными спиртами. В зависимости от функциональности исходных мономеров и условий синтеза могут образовываться полиэфиры различного строения. Прн взаимодействии двух бифункциональных мономеров образуется термопластичный по­лимер линейного строения. Из линейных полиэфиров наиболь­шее значение имеет полиэтялситерефталат (см. гл. 2). Прн взаимодействии трех и более функциональных мономеров обра­зуются полиэфиры, отверждающиеся при определенных усло­виях. К термореактивным полиэфирам относятся алкидпые смолы и ненасыщенные полимеры (полиэфирма - леинаты и полиэфиракрилаты).

Синтез термореактнвных полиэфиров обычно осуществляет­ся в две стадии: на первой стадии получается термопластичный продукт, который на второй стадии отверждается с образова­нием пространственной структуры, т. е. переходит в термореак­тивное состояние.

Из алкидпых смол наибольшее применение в промышленно­сти нашли глифталевые и пентгфталевые смолы. Г. шфталевые смолы получают поликснденсацней глицерина с избытком фта - левого ангидрида. Вначале при 130—180°С образуются кислые эфиры, содержащие карбоксильные и гидроксильные группы, которые подвергаются дальнейшей этерификации с получением. полимеров линейного строения.

Превращение полимера в термореактивное состояние про­исходит в результате взаимодействия вторичной гидроксильной группы с фталевым. ангидридом при более высоких температу­рах, которое протекает значительно медленнее.

Выделение водь: начинается после завершения реакции при­мерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангид­рида практически израсходованы и тогда взаимодействуют толь­ко карбоксильные и гидроксильные группы.

При получении пентафтплевых смол в качестве спиртового реагента применяют пентаэрнтрнт. взаимодействующий с фта­левым ангидридом более энергично, чем глицерин. Поэтому об­разование сетчатой структуры происходит быстрее.

Для предотвращения преждевременного отверждения ал - кндных смол проводят их модификацию высшими жирными кислотами, растительными маслами типа льняного и другими соединениями.

Глифталевые и пентафталеаые смолы используются в произ­водстве лаков, красок, эмалей. Они применяются в автомобиль­ной промышленности, для покрытия, консервных банок, в элект - ро - и радиотехнике в качестве электроизоляции и т. д.

Проводятся исследования по замене глицерина и иента - эритр'нта другими многоатомными спиртами (например, триме - тилолг. ропаном, триметилолэтаном), частичной замене фталово - го ангидрида другими кислотами (например, изофталевой, фу - маровой, малеиновой кислотами, тримеллитовым ангидридом), а также по использованию различных модифицирующих доба­вок. Все это позволяет получать алкидные смолы различного строения, которые отличаются _ повышенными ударной вяз­костью, твердостью, сопротивлением к истиранию и др.

Для синтеза ненасыщенных полиэфиров применяют много­атомные спирты и многоосновные ненасыщенные кислоты. € целью регулирования свойств полиэфиров часть ненасыщен­ных кислот заменяют (модифицируют) насыщенными или их ангидридами. В качестве модификаторов используют адипнио - вую, себациновую. терефталевую и другие кислоты, которые по­вышают ударную вязкость полиэфира. Наибольшее техническое значение имеют полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты.

Полиэтиленгликоль. тлеинаты линейного строения получают по реакции поликонденсации, а сетчатого строения — по реак­ции сополимеризации по стиролом.

Для инициирования процесса отверждения применяют перок­сиды п гидропероксиды, например пероксид бензоила, гидро - пероксид изопропилбензола и др. Для более быстрого разложе­ния инициаторов вводят ускорители (ароматические амины, меркаптаны, соли и т. д.), которые подбирают в зависимости or типа инициатора. Так, при использовании пероксида бен­зоила применяют днметиланилнн, а совместно с гидропсроксн - дами — нафтенат кобальта. Применение ускорителей позволяет вести отверждение при комнатной температуре, что важно при формовании изделий.

Полиэфиракрилаты линейного строения получают при взаи­модействии акриловой или метакриловой кислоты с многоатом­ными спиртами в присутствии многоосповных насыщенных кис­лот. выполняющих роль пластификаторов. Акриловая н мета- криловая кислоты служат также регуляторами роста макромо­лекулы. вызывая обрыв цепи. Отверждение полимера проводи’ метил метакрилатом в присутствии инициатора.

Ненасыщенные полиэфиры используются в виде 60—75%-ных растворов в мономерах, с которыми они при определенных ус­ловиях образуют неплавкие и нерастворимые продукты. Ини­циатор и ускоритель вводятся непосредственно перед их пере­работкой в изделия.

Ненасыщенные полиэфиры выгодно отличаются от многих других термореактнвных олигомеров тем, что способны отверж­даться при комнатной температуре без выделения побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них различные из­делия при низких давлениях. Отверждение сопровождается увеличением плотности и усадкой. Усадка при отверждении полиэфирмалеинатов составляет до 5%»• для полиэфиракрила - тов — до 0,5%.

Свойства ненасыщенных полиэфиров можно значительно варьировать, изменяя их химическое строение и подбирая, сши­вающий мономер. В настоящее время выпускаемые промыш­ленностью ненасыщенные полиэфиры представляют в основном смешанные продукты различных гликолей с малеиновым и фта - левым ангидридами. Наличие остатков фталевой кислоты в от­вержденном полимере улучшает его механические и электроизо­ляционные свойства.

Полиэфирмалеинаты используются в качестве связующего для производства армированных пластиков.

Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Прозрачные полиэфиры про­пускают до 92% света. Они устойчивы к действию минеральных и органических кислот, многих растворителей, бензина, масел и т. д.

При введении в состав композиций неорганических соедине­ний сурьмы, фосфора, хлорированных парафинов и других можно значительно повысить теплостойкость и огнестойкость ненасыщенных полиэфиров. Листовые стеклопластики приме­няются для устройства световых фонарей, покрытий обществен­ных и промышленных зданий, навесов, вентиляционных коро­бов, душевых кабин и т. д.

Из полиэфирных стеклопластиков изготавливают корпуса судов, катеров, шлюпок, яхт; их применяют в автомобиле - и самолетостроении, электротехнике, мебельной промышленности, в производстве спортивного инвентаря.

Некоторые ненасыщенные полиэфиры применяются в каче­стве лаков, наносимых распылением или поливом, для отделки мебели, корпусов радиоприемников и телевизоров.

Их можно использовать как электроизоляционные пропиточ­ные составы различных классов теплостойкости заливочных компаундов, герметизирующих материалов для полупроводнико­вых приборов и т. д.

На основе ненасыщенных полиэфиров изготавливают пре­миксы и препреги.

Премиксы - реактопласты, представляющие собой смеси наполнителя с термореактивным связующим и другими компо­нентами. В состав премиксов входят 20—50% связующего, 50—80% наполнителя (стеклянное волокно, асбест, мел, каолин и др.), 1,5—3% смазывающих веществ и красители.

В отличие от пресс-порошков их изготовление заканчивает­ся после смешения всех компонентов. Они выпускаются в виде тестообразной массы, расфасованной в заготовки.

Полиэфирные связующие пе содержат растворителя и от­верждаются без выделения побочных продуктов, поэтому пре миксы не подвергаются предварительному отверждению.

Свойства изделий из премиксов могут изменяться в широких пределах в зависимости от природы и соотношения компонен­тов. Премиксы предназначены для изготовления конструкцион­ных и электротехнических изделий.

Препреги — реактопласты, представляющие собой материа­лы из рулонного наполнителя, пропитанного связующим.

В зависимости от вида наполнителя препреги подразделя­ются па три группы:

на основе тканей и бумаги (листовые нераетекающиеся пре­преги), применяемые для изготовления крупногабаритных из­делий простой конфигурации;

на основе матов из рубленого волокна (листовые растекаю­щиеся препреги), применяемые для изготовления более слож­ных изделий;

на основе ориентированных нитей, жгутов, лент, применяе­мых для формования изделий, имеющих контур тел вращения.

Препреги. имеют более высокие прочностные показатели, чем премиксы, но уступают им по текучести.