При выборе параметров переработки необходимо учитывать возможность протекания в полимере реакций деструкции, при которых уменьшается длина основной цепи и которые в конеч­ном счете приводят к изменению структуры и свойств термо­пласта.

Реакции деструкции протекают в полимере под действием тепла, света, кислорода, механических напряжений и других воз­действий.

При переработке термопластов наибольшее значение имеют термическая и окислительная деструкции, а так как полимер подвергается одновременному действию тепла и кислорода, то такую деструкцию рассматривают как термоокиелнтельпую. Термоокнелительпая деструкция в той или иной степени всегда протекает при переработке.

С большой долей вероятности при переработке протекает и деструкция под влиянием высоких напряжений сдвига — меха­нодеструкция.

И, наконец, некоторые полимеры подвергаются термогидро - лнзу, т. е. разложению под действием тепла и влаги.

Следует отметить, что по отношению к термоокислителыюн деструкции все термопласты можно разделить на две группы: нетермочувствительные и термочувствительные.

К нетсрмочувствнтельпым термопластам относятся полиэти­лен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, поликар­
бонат. Они практически не подвергаются термоокислительной деструкции при температурах переработки. Так, показатель те­кучести расплава (см. с. 63) после термического воздействия увеличивается для ПММА от 1,45 до 2,04 г/мин, для ПС от 1,65 до 2,37 г/10 мин,, для поликарбоната от 0,76 до 0,71 г/10 мин, т. е. весьма незначительно. Другими словами, текучесть этих термопластов в результате термического воздействия почти не изменяется. Увеличение же текучести объясняется уменьшением молекулярной массы полимера. Если текучесть изменяется мало, то, очевидно, и молекулярная масса в результате термического воздействия на полимер уменьшается незначительно. Это сви­детельствует о термической стабильности расплавов данных термопластов.

К термочувствительным термопластам относятся поливинил­хлорид, полиамиды, ацетилцеллюлозные этролы. Рассмотрим в качестве примера процесс термоок целительного разложения поливинилхлорида.

Термоокнслительная деструкция поливинилхлорида протека­ет по схеме:

1) отщепление хлористого водорода — дегидрохлорнрование

СНС1—CHs—СНС1—СН2 —^

-а-

—сна—сн2—сн—сн2—

CI1CI—СН2—СН—СН2 --------------------

—Н*

— СНС1—СН = СН—СН2--------------- + НС1

2) участие образовавшихся свободных радикалов в реакциях окисления и деструкции макромолекул

R • +---- CHCI—СН2—CHCI—СНг------------- *

—V RH + -—СНС1—-СН2-~СС1—СНг— •

СНС1--СНг— CCI—СН2--------------- + 02 —v

—V.—CHCI— СН2-СС1—сн2-------------

I

00-

TOC o "1-5" h z ' ....—CHCI—СНг—CCI - СНг---------- + RH —♦

• ' Т. . |

00-

— CHCI—СН2—СС1—СНг------------------ + R-

3) распад образовавшихся нестойких гидропероксндкых групп

■ TOC o "1-5" h z и разрыв молекулярной цепи. . ;■

—cud-—ci:s ось сн.— —,

■ ООН,

— СНС1—СНа—Са—СНа---------------- + - ОН

I

. о - ' .

- —CHCl—CH2—CCl—CHi—СНС1—СНа—■ —^

I

О-

- —►---- СНС1-СН2-СС[ + СН2-СНС1—сн5------------

|| '

: - V О

- —СН—CHCI—СН*- СНз^СН—СНг------------------ + С1*

Выделяющийся в результате дегидрохлорирования хлори­стый водород служит катализатором этой реакции, т. е. деетрук - ция является автокаталитической реакцией. Поэтому при пере­работке поливинилхлорида в состав рецептур * всегда вводят стабилизаторы — акцепторы хлористого водорода. Например, стабилизатор стеарат бария связывает НС1 по схеме:

(Ci7H;(SCOO)2Ba-f2HCl — Б аС12 + 2СиНз5СООН

Для торможения окислительных процессов в состав рецептур

■ включают антиоксиданты.

Термоокислительный гидролиз может протекать в гетероцеп - ных полимерах, имеющих в составе макромолекул амидные, сложноэфирные к другие связн. Например, термогндролпз поли­амида протекает по схеме:

СН2—СН2—С—NH—СН,—СН2--------------- +НгО —^

СНз—CHj—С—ОН + HjN—СН*—СНа-----------

II

О

Терыогидролиз соединений, содержащих сложноэфирные свя­зи, протекает по схеме:

СНа—СНг - О С—СНЙ— СНа---------- + Н20~—

Для предотвращения термодеструкции таких полимеров их перед переработкой подвергают сушке. Так, полиэтидемтереф - талат, поступающий на переработку, содержит влаги не более 0.05%, полиамид 6—0,1%, ацетилцеллюлозный этрол —0,1%. термопластичные полиуретаны — 0,05%.

Механическая деструкция является одним из наиболее прак - [ 1 тически важных видов деструкции. Она протекает в результате

] воздействия механических усилий, которые возникают при ме­

ханической обработке полимеров (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование и г. д.). Расщепление отдельных связей в макромолекулах, оказавшихся в зоне случайной кон­центрации механических усилий, происходит вследствие того, что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, становится больше энергии химических связей.-Разрыв химиче­ских связей происходит из-за неравномерности распределения напряжений по отдельным связям и существования «перенапря­женных» участков цепей, на которых истинные нагрузки близки к предельной прочности химических связей на разрыв. Перена­пряжения возникают вследствие различий в напряжении и си­лах внутреннего трения, действующих на отдельные сегменты макромолекулы.

Разрыв связей при механической деструкции большинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму. Первичные радикалы в момент своего образования обладают избыточной энергией, которая выделяется в результате сокра­щения участков упруго напряженной цепи после разрыва, Из­быточной энергии достаточно, чтобы вызвать распад активных радикалов с образованием низкомолекулярпых соединений, главным образом, мономеров, а также летучих продуктов, При механической деструкции могут протекать и радикальные реак­ции передачи атома водорода и распада вторичных радикалов. Первичные и вторичные радикалы могут легко присоединять молекулу кислорода и переходить в пероксидную форму.

Таким образом, первичные радикалы всегда инициируют химические превращения, направление которых определяется. свойствами полимера, среды и добавленных мономерных соеди­нений. В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы, изменяется количество разветвлений и сши­вок; в смесях полимеров образуются блок-сополимеры; а систе - . мах полимер'— мономер возникают новые функциональные груп­пы или инициируется полимеризация и т, д.

На этих реакциях основаны механохимические процессы модификации полимеров, регенерации сетчатых полимеров, син­тез полимеров с заранее заданными свойствами. В некоторых случаях реакции деструкции используют для снижения молеку­лярной массы полимера с целью облегчения переработки его в изделия.

Технологические свойства характеризуют персрабатываемость пластмасс в изделия, а эксплуатационные — поведение изделий в процессе их применения (см. гл. 1).

Выбор метода переработки полимеров н расчет оптимальных технологических параметров проводится с учетом таких техно­логических характеристик, как показатель текучести расплава, влажность, термостабильность, гранулометрический состав, усадка и д;>, Знание этих характеристик дает возможность пра­вильно выбрать температуру и давление переработки, рассчи­тать размеры формы, загрузочных камер, материального ци­линдра. Все это обеспечивает необходимое качество готовых изделий, а следовательно, их эксплуатационные свойства.

Текучесть является важнейшей технологической характери­стикой полимерных материалов.

Текучесть — способность полимерных материалов к вязкому течению под действием тепла и давления. Текучесть численно равна обратной величине вязкости. Наиболее полная оценка текучести может быть дана с использованием реологических уравнений, но на практике для оценки меры текучести термо­пластов пользуются показателем текучести расплава (П’ГР), измеряемым методом капиллярной вискозиметрии при стандарт­ных условиях.

Л

i

-Г

Рис. 2.G. Экструзионном плсстимер для определения показателя текучести расплава термопластов: ! — чкетрузиониая камера. 2 полый г. оршенв; Л — направляющая головка: -/ канмллкр

Показатель текучести расплава определяют в экструзионном пластомере (рис. 2.6), измерительный узел которого состоит из обогреваемой экструзионной камеры /, полого поршня 2 с на­правляющей головкой •?, капилляра 7 и дополнительного, груза. Дополнительный груз укладывается на втулку, находящуюся п верхней части штока поршня, что создает необходимое давле­ние при испытании. Определенная температура обеспечивается электронагревателем с автоматическим бесконтактным регуля­тором. Определение показателя текучести расплава проводят с л еду ю щи м об р азо м.

Перед началом испытания экструзионную камеру и поршень, выдерживают в течение 15 мни при температуре испытания. После этого в цилиндр загружают навеску испытуемого термо­пласта и уплотняют ее. Опускают поршень с грузом. После наложения груза материал начинает выдавливаться через ка­пилляр. Первую порцию материала срезают и отбрасывают, а последующие порции срезают, замеряя время течения расплава. Срезанный пруток материала взвешивают.

За показатель текучести расплава принимается масса поли­мера, выдавленная я течение 10 мин через стандартное сопло под определенным давлением груза и при заданной температуре.

Показатель текучести расплава (ГП'Р) рассчитывают по формуле

IITP—т//т, (2.17)

где w — масса экструдируемых отре. нкоп, г: т—интервал времени между двум а вчслсдоватедьними отсечыгнямн отрезком, с: .' — стандартное время, с (чаше всего стандартное иремн равно 600 с).

Показатель текучести расплава является сравнительной ха­рактеристикой, но которой проводится предварительный выбор метода переработки термопластов. Однако необходимо отме­тить, что значения ПТР для различных термопластов не всегда сравнимы между собой, так как определение проводится при различных температурах и давлениях. Например, литьем под давлением можно перерабатывать полимеры с ПТР от 1,2 до 3 г/10 мин, экструзией от 0,3 до 1.2 г/10 мни, а для нанесения покрытий пригодны полимеры с ПТР более 7 г/10 мин. Следует иметь в виду, что по показателю Г1ТР вязкостные свойства раз­личных полимерных материалов непосредственно сравнивать нельзя, потому что значения ПТР условны, и подбирая опреде­ленный температурный режим, можно изменять вязкость рас­плава гз широких интервалах, что позволяет высоковязкие поли­меры перерабатынать литьем под давлением, а низковязкие — экструзией. Для сравнительной оценки показателей ПТР и вяз­кости предварительно по известным значениям ПТР рассчиты­вают вязкость полимеров при требуемой скорости сдвига и тогда по результатам расчета сравнивают данные показатели.

Codepoicamie влаги и летучих веществ в материале оказывает большое влияние на процесс переработки и качество готовых изделий.

Содержание влаги и летучих веществ регламентируется ГОСТ на данный полимер и для термопластов обычно состав­ляет сотые доли процента. Наличие влаги сверх нормы может явиться причиной получения бракованных изделий. Так, при экструзии к литье под давлением в изделиях могут образовы­ваться поры, пузыри, ухудшаться внешний вид, появляться на поверхности серебристые полосы. При вальцевании или каланд - рова'нии происходит проскальзывание полимера на поверхности валков.

Кроме того, могут снижаться физико-механические показатс ли изделий, ухудшаться электроизоляционные свойства. Напри­мер, при переработке влажного поликарбоната, полиэтилсите - рефталата и других полимеров уменьшается их термостойкость.

Увеличение содержания влаги может происходить при транс­портировании материалов в открытой таре или при длительном хранении в сырых помещениях, главным образом, за счет гигро­скопичности полимеров (адсорбционная влага) или конденсации се па поверхности материала (внешняя влага).

Содержание летучих веществ зависит от содержания в поли­мерах остаточного мономера и низкежнпяших пластификаторов, которые при температуре переработки могут переходить в газо­образное состояние.

Существует несколько методов определения влаги, причем для каждого конкретного полимере данный метод регламенти­руется ГОСТ.

Наиболее простым методом определения содержания влаги и летучих веществ является весовой метод, который заключа­ется в высушивании материала в. термошкафу или под лампой инфракрасного света до постоянной массы при определенной температуре. Расчет вЛасодержакия (в %) проводят по фор­муле

т., — т,

(2-18)

где /Но — масса навески полимера до просушки, г: ш, — масса навески поли­мера после просушки, г

Этот метод применяется для полимеров, стойких к повышен­ной температуре. Для многих термопластов широко для опре­деления влаги используют метод Фишера, основанный на титро­вании свободной влаги реактивом Фишера (реактив Фишера представляет собой раствор диоксида серы, иода и пиридина в метаноле). Конец титрования определяют электрохимиче­ски— с помощью потенциометрического титрования или визу ально— но изменению окраски. Метод Фишера позволяет бмет - ро и точно определить любое количество воды в полимерном материале.

Содержание влаги и летучих веществ определяется перед переработкоГ) полимерных материалов, чтобы правильно выб­рать параметры изготовления изделий и определить необходи­мость подсушки материала.

Под термостибильностыо (термостойкостью) подразумевает­ся способность полимерного материала не разлагаться и не изменять внешнего вида при повышенных температурах без на­грузки.

Формование изделий проводят при заданной температуре в течение определенного времени. Следовательно, термостабиль­ность дает возможность определить верхний температурный предел переработки термопластов.

Термостабильность определяют методами термогравиметрни и дифференциального термического анализа. При термограви­метрии испытание проводят как в изотермических, так и в ие - нзотермнческих условиях, т. с. при непрерывном повышении температуры с определенной скоростью.

Количественной характеристикой термостабнльности являет­ся температура Г0, при которой начинается интенсивная потеря массы образца, или температура Т, при которой потеря массы составляет определенную долю от исходной массы образца. Термостабильность зависит также от продолжительности вы­держки полимера при повышенной температуре. Поэтому более полную характеристику термостабнльности можно получить с помощью изотермической термогравиметрии, при которой опре­деляют изменение массы во времени при постоянной температу­ре. Такие измерения в широких интервалах температур и раз­личной продолжительности их действия позволяют оцепить термостойкость в любом температурно-временном режиме.

Дифференциальный термический анализ основан на том. что химические превращения полимера сопровождаются тепловыми эффектами, следовательно, он позволяет более точно определить температуру начала интенсивных химических реакции, проте­кающих в полимере. При определении термостойкости большое значение имеет среда, в которой находится полимер (например, присутствие кислорода ускоряет деструкцию).

Для определения временной термостойкости применяют специальный прибор — дериватограф. который позволяет фикси­ровать изменение массы образца и тепловой эффект химических превращений но времени при заданной температуре.

Наименее термостабильным полимером является поливинил­хлорид. На практике испытание поливинилхлорида на термо­стойкость проводят следующим образом: поливинилхлорид по­мещают в пробирку, нагревают до температуры 180 °С и отме­чают время, за которое происходит изменение окраски

индикаторной бумажки. Термостойкость характеризуется време­нем при заданной температуре и должна составлять не менее.20 мин.

Для повышения термостойкости в полимеры вводят стабили­заторы, которые замедляют термическую и термоокислительную деструкдию.

Термостой кость некоторых полимеров приводится ниже:

Го ЗС Г] ус

TOC o "1-5" h z Пслгшилилхлорнд 170 270

Полипропилен 300 360

Полистирол 310 365

Полиэтилен 320 405

Политетрафторэтилен 400 500

Т1 |> и м q ч а ни И ри температуре J'i потери шстаали* ет 7г млесы обрати.

Гранулометрический состав характеризуется содержанием частиц разных размеров в порошкообразных и гранулированных материалах и оценивается по дисперсности и степени дисперс­ности. Размер частицы измеряется в миллиметрах или микро­нах, а степень дисперсности выражается в процентах и показы­вает. наличие частиц определенного размера в данном количе­стве материала.

Гранулы могут иметь самую разнообразную форму: цилиндра, шара, чечевицы, куба, прямоугольной пластинки. В. одной пар­тии материала форма гранул должна быть одинаковой, а их размеры максимально приближены, т. е. материал должен быть ■однородным.

Однородность материала определяется разностью размеров отдельных частиц. Чем меньше разность, тем однороднее мате­риал и, следовательно, наиболее пригоден для переработки в изделия.

Оптимальный размер гранул зависит от вида материала и метода его переработки: с. повышением температуры плавления полимера размер гранул рекомендуется уменьшить. Для термо­пластов, перерабатываемых в изделия методом литья под давле­нием и экструзией, размер гранул должен находиться в преде­лах 2—5 мм; для. экструзия тонкостенных труб и профилен, а также для литья под давлением на машинах малого размера — 1,5—3,0 мм; для формования изделий методом спекания 0,1— 0,4 мм. Гранулометрический состав (форма и размеры гранул) определяют насыпную массу, насыпную плотность, сыпучесть, коэффициент теплопроводности, скорость плавления и другие свойства, а следовательно, и качество отформованных изделий.

Производительность оборудования возрастает пропорцио­нально увеличению насыпной массы гранулированного мате­риала.

Размер частиц можно определить микрометрическим мето­дом, а степень дисперсности — ситовым анализом. Ситовой анализ является наиболее простым методом, который заключа­ется в рассеивании навески материала на фракции через набор стандартных сит. Отдельные фракции взвешивают, рассчитыва­ют их выход в процентах и по полученным данным строят гра­фик, характеризующий гранулометрический состав полимерного материала.

Для характеристики размеров частиц ряда промышленных термопластов (поливинилхлорида, полистирола) нормируется остаток на сите с определенным размером отверстий. Остаток материала на сите (в %) рассчитывается по формуле

Х-^ — ЛОО, (2,19)

с О

где и — остатпк материала на сите, г; щц — н а веска материала, влитого дли шкалила, г.

Предварительное гранулирование термопластов позволяет получать полимерные материалы с узким гранулометрическим составом, что значительно облегчает их переработку в изделия и дает'возможность получать изделия с высокими техническими показателями.

Таким образом, применение гранулированных полимеров имеет ряд преимуществ: повышение производительности процес­сов переработки в результате повышения плотности материала и улучшения процессов, теплопередачи; упрощение дозировки, повышение ее точности и равномерности подачи материала; повышение качества и стабильности показателей готовой про­дукции; сохранение материалами сыпучести в условиях длитель­ного хранения, облегчение их транспортирования; устранение запыленности в производственных помещениях и улучшение ус­ловий труда; снижение потерь материала; уменьшение объема складских хранилищ и промежуточных емкостей; возможность полной автоматизации процессов некоторых методов перера­ботки.

Усадка полимерных материалов характеризует уменьшение размеров отформованного изделия при его охлаждении. Усадка происходит в результате изменения структуры, разупорядочива - пия ориентированного полимера, т. е. обусловливается, главным образом, релаксационными явлениями в материале.

Усадка термопластов зависит, в основном, от технология их переработки. Надример, при получении изделий. методом лнтья под давлением она связана с интенсивным охлаждением расплава в литьевой форме, а затем, изделия вне формы. Усад­ка в форме проходит в две стадии: на первой — объем материа­ла уменьшается вследствие понижения его температуры ц увеличения плотности; на второй — усадка кристаллизующихся

67

■5*
полимеров определяется скоростью и полнотой кристаллизации, а аморфных полимеров — уменьшением объема только в резуль­тате понижения температуры.

При решении практических задач пользуются технологиче­ской усадкой (расчетной), которая необходима при конструиро­ваний изделии и формующего инструмента. Технологически;: усадкой называют абсолютное или относительное уменьшение размеров изделия по сравнению с соответствующими размерами оформляющей полости формы. Усадку определяют путем срав­нения размеров отформованного образца с размерами формы при температуре 23±2°С. Режим формования образцов и тре­бования к их качеству регламентируются соответствующим ГОСТ на определенный материал. Образцы испытывают не ранее, чем через 16 ч и не позднее 24 ч с момента их изготов­ления.

Усадку в (%) рассчитывают по формуле

(2.20)

1 — /.

-размер отформоиаино-

У = ““.100,

где /—размер оформляющей части формы, мм* Л го образна, мм.

Для испытания применяют образцы в виде д^ска или бруска стандартных размеров. Технологическая усадка-(в %) некото­рых термопластов приведена ниже:

М;(Тг1|>!им Под пат и леи ВД Полиэтилен ПД Пмлниршшлсп Ло.’тишщлх. торид етифшшршпншыПг

.Материал

1.5— 3,0 Полистирол 0,4—0,6

2.5— 5,0 Полиметил метакрилат 0,5—1,0

1,3—3,5 Поликарбонат 0,6—0,Я

пепла-

0,1—0,6 Полиформальдегид 2,1—3,0

Полиамиды 1 ,0—2,0

Технологическую усадку определяют также с целью сравни­тельной оценки технологических свойств разных типов, марок и партнн полимерных материалов при контрольных, приемочных (маркировочных) и арбитражных испытаниях.