В последние годы всё чаще появляются публикации [193—196], из которых следует целесообразность разработки новых катализаторов, мо­делирующих ферменты. Изучение механизма действия последних ведется уже несколько десятилетий, и на основании полученного обширного экспериментального материала сформулированы некоторые принципы этого механизма. Показано, что в основе ферментативного катализа лежат три основные фактора: концентрацион­ный эффект, ориентационный эффект, полифункцио - нальный катализ.

«Концентрационный эффект» действия ферментов за­ключается в том, что фермент «извлекает» молекулы из раствора, сводит их вместе на своей поверхности и та­ким образом концентрирует их на себе, создавая благо­приятные условия для их взаимодействия. Этот эффект приводит к тысячекратному и более ускорению реакции. Концентрируя реагирующие молекулы, фермент одно­временно ориентирует их определенным образом, спо­собствуя максимальной эффективности их столкновения. Такой «ориентационный эффект» может приводить. к увеличению скорости реакции на 2—3 порядка. Поли - функциоиальный эффект заключается в одновременном присутствии в АЦ фермента электрофильных и нуклео­фильных групп [198]. Сопряженная атака таких двух типов групп на молекулу субстрата обеспечивает воз­можность протекания реакции по согласованной схеме, что обусловливает резкое снижение энергии активации и колоссальное увеличение скорости реакции.

Ферментативные реакции, протекая через стадию об­разования комплекса (переходного состояния), отно­сятся к реакциям, протекающим по согласованному механизму. В таких реакциях новая связь образуется при одновременном разрушении старой, что помогает стабилизировать переходное состояние и ускоряет реак­цию [199]. Согласованные реакции протекают в мягких условиях, неполярных растворителях и с очень высоки­ми скоростями.

Анализ работ и патентов, появившихся в результате поиска и разработки высокоактивных гомогенных и ге­терогенных катализаторов полимеризации а-олефинов, показывает, что возможности дальнейшего повышения активности катализаторов далеко еще не исчерпаны.

Присвоенные металлооганическим комплексным ка­тализаторам названия «ферментоподобные» [196], «ка­тализаторы предбиологического плана» свидетельствуют о перспективности направления работ по максималь­ному приближению их к ферментам, моделированию биокатализаторов. Можно отметить ряд особенностей катализаторов полимеризации этилена, приближающих их к ферментам:

1) химический состав каталитического комплекса включает кислоту (например, хлорид титана) и осно­вание Льюиса (например, алкилалюминий), следоваг
тельно, этим катализаторам свойственна полифункцио­нальность;

2) концентрация и ориентация активных групп в ка­талитическом комплексе обеспечивает протекание реак­ции полимеризации в мягких условиях;

3) ориентация мономерных звеньев при координации мономера определяет стереоспецифический синтез по­лимеров.

Таким образом, сложный состав катализаторов и но­сителей, включающих несколько металлов, их повышен­ная активность приближают металлорганические ком­плексные катализаторы к ферментам. Известно, что ме - таллкомплексные ферменты, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, имеют в сво­ем составе несколько металлов, синергически влияющих на каталитическую активность.

Имеются также предположения [153] о согласован­ном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реали­зации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, ско­рость растворения не коррелирует со скоростью согла­сованной реакции. Снижение во времени скорости поли­меризации на металлорганических комплексных катали­заторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в от­сутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности поли­меризации этилена подтверждаются [192] возмож­ностью значительного повышения активности гомоген­ных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене;

Концентрация этилена, % (масс.)

Концентрация ТЭВ, г/л Мольное отношение A1/V Выход ПЭ, кг/(гУ • ч)

Резкое повышение эффективности катализатора при проведении реакции в жидком 100%-ном этилене не
может быть объяснено только зависимостью скорости от концентрации этилена. Действительно, как указывалось в гл. 1, выход ПЭ при относительно низкой концентра­ции этилена в реакционном объеме пропорционален концентрации, т. е. в соответствии с полученными зави­симостями при повышении концентрации этилена в 6—7 раз (с 14,6 до 100%) следовало ожидать увели­чения выхода полимера только до 960—1200 кг/(гУ-ч). Фактический выход оказался больше почти в 3 раза. Это позволяет предполагать существенное изменение механизма реакции, в частности, лучшую реализацию условий «согласованного механизма». Среди первых работ, демонстрирующих перспективность данного на­правления, можно назвать патенты [200].

В какой мере указанные возможности распростра­няются на другие а-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвленнее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные за­труднения. В частности, это должно тормозить коорди­нацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю «удачных» столкновений, вы­сокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. Можно думать, что полимериза­ция высших а-олефинов будет в значительно меньшей степени отвечать возможностям осуществления ее по типу биокатализа (в сравнении с этиленом).

Для согласованного механизма необходимо наличие всех реагентов в непосредственном контакте. При поли­меризации этилена при низком давлении это условие не выполняется. Возрастает вероятность образования ка­талитических комплексов, полимеризация на которых идет по стадийному механизму с различной (снижаю­щейся) валентностью переходного металла.

Протекание реакции по согласованному механизму может быть реализовано в условиях избытка алкилалю­миния и этилена. Реакция идет практически мгновенно с образованием высокомолекулярного полимера с моле­кулярной массой более 106.

Схемы согласованного и несогласованного механизм мов представлены в работах [192, 194].

Реакция по согласованному механизму, по мнению авторов работы [194], энергетически более предпочти­тельна, чем взаимодействие по схеме Косей, так как

исключается промежуточная стадия образования я—о - комплекса между этиленом и переходным металлом. Вполне вероятно, что высокоактивный комплекс в реак­ционной среде находится в равновесии с другим менее активным я—о-комплексом, описываемым Оливе, осо­бенно если концентрация этилена в реакционном объеме низка.

Повышение скорости при введении в каталитический - комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) меха­низма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в об­щем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае ме­таллорганических катализаторов введением дополни­тельных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных ре­акций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных «смешанных катализаторов» при полимеризации а-олефинов.