Разнообразие каталитических систем полимеризации этилена по их составу, фазовому состоянию, структуре поверхности использованных но­сителей обусловливает отличительные особенности ки­нетики процесса [22]. Однако для этих систем можно найти и общие закономерности, определяющие скорости отдельных элементарных стадий полимеризации и, сле­довательно, свойства получаемых полимеров.

Для реакций полимеризации этилена на каталитиче­ских системах с использованием хлорида металла пе­ременной валентности (в том числе соединений ванадия и хрома) и АОС установлен первый порядок по моно­меру и катализатору [101, 180].

Изменение скорости полимеризации во времени для системы Т1С14 — АОС описывается кривой, имеющей максимум, высота и положение которого зависят от при­меняемого АОС, мольного отношения компонентов ка­тализатора и температуры полимеризации. Полимери­зация этилена в присутствии систем на основе TiCl3— АОС характеризуется, как правило, значительной ско­ростью в начальный период; затем скорость становится стационарной.

Данные по влиянию концентрации сокатализатора на скорость полимеризации несколько противоречивы. Это связано, по-видимому, как с природой АОС, так и с тем, при каких значениях отношений Al/Ti проводи­лись опыты. Так, по данным Фукуи и Шнеко [181, 182], скорость полимеризации этилена в присутствии катали­затора на основе TiCl3 возрастает с увеличением кон­центрации А1(С2Н5)3 (при Al/Ti <3). Бергер и Гривсон [183] также наблюдали увеличение скорости про­цесса полимеризации при увеличении концентрации А1(С2Н5)2С1 (при Al/Ti < 1). Если отношение Al/Ti превышало 1, скорость полимеризации не зависела от концентрации А1(С2Н5)2С1. Амброш и Веселы [184] пока­зали, что при полимеризации пропилена на TiCI3 — А1(С2Н5)з зависимость скорости полимеризации от отно­шения Al/Ti имеет максимум при Al/Ti = 6 ч - 10.

По мнению Натта [185], скорость полимеризации пропилена на TiCl3 — А1 (С2Н5)3 при Al/Ti = 2 - f - 8 и по­стоянной концентрации TiCl3 не зависит от концентра­ции АОС. Константа скорости реакции роста зависит от типа АОС, но не от его концентрации, поскольку рост полимерной цепи происходит при встраивании мономера по связи металл переменной валентности — углерод.

В то же время от концентрации АОС может зависеть число АЦ. Поэтому при низких отношениях Al/Ti мак­симальная концентрация АЦ и максимальная скорость полимеризации могут не достигаться, и тогда с увеличением концентрации АОС скорость должна воз­растать. Уменьшение скорости полимеризации при вы­соких концентрациях АОС связано, по-видимому, с быст­рой дезактивацией каталитических систем, обусловлен­ной химическим взаимодействием их компонентов.

Теоретические уравнения кинетики расходования мо­номера при полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов предложены Чирковым с сотрудниками [25], которые изучали полимеризацию пропилена и эти­лена в стационарных условиях протекания процесса.

Общее число (концентрация) АЦ п в каталитических системах, активность которых в течение длительного времени не меняется, остается постоянным и равно сум­ме центров, находящихся в стадии инициирования пшн и входящих в растущие полимерные цепи пр:

п = Яр - f - Пни

Скорость присоединения первой молекулы мономера к АЦ — скорость инициирования:

°ИН = &инЯннСМ

Скорость полимеризации:

vp ------- ^ крПрСы

где си — концентрация мономера; kaa и kp — константы скорости инициирования и роста цепи.

Скорость обрыва полимерных цепей при участии мо­номера характеризуется константой компонентов ка­талитической системы — константой kt примесей — константой &оР и спонтанно — с kcQn; сумма всех реакций переноса цепи Е kx0ПрСх.

X

Таким образом, скорость обрыва полимерных цепей может быть представлена выражением:

°о= Е feo V* + Спр

X

В стационарных условиях протекания процесса поли­меризации скорость инициирования равна скорости об­рыва (уравнение стационарности):

^иняннсм = пр (Е ^осх )

Умножив обе части выражения п = пр + пин на мно­житель kaacM, получим

kmticu = &инЧрСм -(- kuutlmiCM

Заменяем последний член этого равенства его значе­нием из уравнения стационарности: kHncM = киипрси-{-

+ пр (Е klcx + ktn).

Для сопоставления значимости различных реакций переноса цепи выносим перенос цепи на мономер из-под знака суммы. Обозначив остальные реакции переноса через у, получим:

kilHtlCtA ^ин^р^м “Ь ko Е koCy^ •

^ мр ^^ннСм ^оСм ko Е kpСу^ у откуда.

Р (feHH + feo)CM+ Е kocy + kT У

На основании уравнения для vp получим:

________ ^ин^рпсм________

СП о

(йии + *о) см + Е Йосу + k'

При малых значениях см первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимериза­ции становится пропорциональной 2-й степени концент­рации мономера, при высоких значениях см — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для опре­деления соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования:

Пр &ин^р tlCu

СМ (feHH + К) см + Е kocy + С

У

а анаморфоза этого выражения будет:

СЫ kHH-^-k0 /Х'', и. , сп '

ь „-+(7>ocp+cY - °р *„hV* Vv ) псы

Построив прямолинейную зависимость см/ур от 1 /см, получим отрезок на оси ординат, равный (йНн+&о )/kHlikpn0,

а тангенс угла наклона равен

1 X k0CV £СП

J_ _ _J_____ I О

« Анн&р ^ниАр

Для определения констант скоростей обрыва поль­зуются дополнительно выражением среднечисленной степени полимеризации через отношение скорости роста к сумме всех скоростей реакций ее ограничения:

— с'р &рярсм

X feo V„ + feo4 + X feoVp

У

^рсм

feoCM + С + X

У

если X ky0cy — ko1cai, т. е. перенос цепей происходит на у

мономере и на АОС, то

1 % С А*1

р £ Ас Ас Сд1

р р м врсм

Из последнего уравнения видно, что при полимери­зации с постоянной концентрацией мономера величина, обратная степени полимеризации ‘/р. линейно зависит от концентрации агента переноса цепи.

Построив зависимость ‘/р от концентрации АОС, можно на оси ординат получить отрезок, соответствую­щий сумме ko/kp + C/V„, а тангенс угла наклона будет равен ktllkvcK. Если построить зависимость 1/р от 1/с„, то тангенс угла наклона равенkln/kp + 1г%1см/kj, а отрезок на оси ординат &”/V Таким построением прямых

7-'<'■>= Т-'Ь.)

можно найти соотношение констант скоростей обрыва полимерной цепи с участием разных агентов переноса цепи и константу скорости спонтанного обрыва.

В случае специального введения переносчиков цепи, например водорода, для регулирования молекулярной массы полимера выражение для 1 /р приобретает вид [186]:

Р• V - кр V» крсм ' kpCM

При полимеризации пропилена на TiCb, когда сам пропилен является сильным переносчиком цепи, кон­станта скорости обрыва на водороде при 70°С в 2500 раз выше, чем константа скорости обрыва цепи на моно­мере [186].

Для установления абсолютных значений констант kp, ko, kol необходимо определить содержание АЦ, на­пример, методом изучения кинетики в начальный не­стационарный период полимеризации. Согласно данным Косей, Буре, Родригеса и Ван Лоя [153, 155], содержа­ние АЦ, определенное кинетическим и радиоактивным методами, составляет от 0,3 до 5% от общего количе­ства переходного металла (в зависимости от каталити­ческой системы); константы скорости роста в этих слу­чаях от 52 до 410 л/(моль-с). Содержание АЦ состав­ляет при применении носителя MgO около 21% от всего нанесенного титана [98, 187].

Таким образом, из всех элементарных стадий реак­ции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на ката­литических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС; при при­менении окиснохромовых катализаторов основными ре­акциями обрыва являются перенос p-гидрид-иона и перенос цепи на мономер. В случае использования со­единений титана на носителях основной реакцией огра­ничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регу­лятор молекулярной массы, например водород; при от­сутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно.

При проведении процесса полимеризации этилена при повышенных температурах имеет место частичная дезактивация катализатора. Вследствие этого точное определение энергии активации из температурной зави­симости скорости полимеризации на каталитической системе TiCU — Al(Alk)3 практически невозможно. Но

для более стабильных систем найденные значения эф­фективной энергии активации составляют 33,6—

50,4 кДж/моль [188].

Энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не сов­падает с энергией активации роста цепи, так как изме­нение температуры влияет не только на kp, но и на число АЦ.

Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катали­заторах согласуются с представлениями о составе ката­литического комплекса и о роли каждого из компонен­тов комплекса. В каталитическом комплексе отсут­ствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи по­лимера [21]. Особенностями комплексных металлорга­нических катализаторов обусловливаются:

1) низкое значение эффективной энергии активации реакции полимеризации этилена и других а-олефинов:

2) высокая скорость процессов полимеризации в мяг­ких условиях;

3) образование стереорегулярных полимеров;

4) почти полное исключение возможности протекания побочных реакций разветвления и структурирования, следствием чего является образование полимеров с вы­сокими значениями молекулярной массы и степени кри­сталличности.

Данные кинетики позволяют глубже понять и под­твердить основные теоретические представления об анионно-координационном механизме действия металл­органических комплексных катализаторов.

Рассмотрение теоретических работ, посвященных изучению механизма и кинетики полимеризационных процессов на анионно-координационных катализаторах, показывает неисчерпаемые возможности варьирова­ния состава каталитических систем и условий их исполь­зования. Изменяя исходные соединения — металлорга­нические компоненты, различающиеся по восстанови­тельной способности, переходный металл и его лигандное окружение, применяя разнообразные носители или гомогенные каталитические системы, варьируя условия комплексообразования и полимеризации, можно широко изменять активность катализаторов, кинетику процесса, структуру, молекулярно-массовые характеристики и свойства полимеров.