Сопоставление характеристик структуры и ММР ПЭ в зависимости от каталитической системы, использованной при его синтезе, представлено в табл. 3.6.

По данным ИК-спектроскопии полиэтилен, син­тезированный на гомогенной каталитической системе А1(С2Н5)2С1—УСЦОСгНбЦ, имеет наименьшее количе­ство двойных связей, чем объясняется его повышенная

обеспечивается возможность синтеза ПЭ, значительно превосходящего по физико-механическим свойствам ПЭ, получаемый на каталитической системе А1(С2Н5)2С1— TiCU (табл. 3.7).

Однако по стойкости к растрескиванию в агрессив­ных средах ПЭ, полученный на гомогенных катализато­рах, уступает ПЭ, синтезированному на промышленных системах. Устранить этот недостаток, т. е. получить ПЭ с высокой стойкостью к растрескиванию без существен­ного снижения других показателей, можно, модифици­руя ПЭ в процессе его синтеза небольшими добавками сомономера (пропилена, бутена-1 или других а-оле - финов).

В этом случае очень важно обеспечить получение сополимера заданного состава с равномерным распре­делением звеньев сомономера по всей длине макромоле­кулы. Контроль состава сополимера целесообразно осу­ществлять путем газохроматографического определения содержания мономеров в газовой фазе реактора, кото­рое хорошо коррелирует с содержанием сомономеров в жидкой фазе (при поддержании постоянными темпе­ратуры и давления), а, следовательно, и с составом со­полимера [14, 74]. Содержание а-олефина в реакцион­ной среде (жидкой фазе) в зависимости от содержания его в газовой фазе, а также состав сополимера можно рассчитать, пользуясь данными по растворимости моно­меров в углеводородном растворителе и константами сополимеризации.

Результаты исследований сополимеризации этилена с различными а-олефинами показывают, что по мере увеличения длины углеводородной цепи относительная активность сомономеров в процессе совместной полиме­ризации их с этиленом снижается. Однако одновременно с удлинением цепи сомономера увеличивается его моди­фицирующее действие, о чем свидетельствуют данные по степени кристалличности сополимера (см. стр. 24).

Процессы сополимеризации, так же как и гомополи­меризации, этилена на каталитической системе А1(С2Н5)2С1— УО(ОС2Н5)3 имеют существенные осо­бенности в сравнении с аналогичными процессами, про­водимыми на системе А1(С2Н5)2С1 — TiCl4:

система А1 (С2Н5)2С1 — VO (ОС2Н5)3 гомогенна, что обеспечивает более полное использование вводимого

в реакционный объем катализатора и соответственно снижение «пороговой концентрации» СПМ в 8—10 раз, если сополимеризации проводится при давлении 0,29 МПа, и в 80—100 раз при давлении 3,34—3,92 МПа;

продукты гомо - и сополимеризации этилена имеют узкое ММР (Mw/Mn = 2 - у 4), что свидетельствует об однородности каталитических центров роста цепи; это подтверждается и большей однородностью по составу получаемых сополимеров и соответственно их повы­шенными прочностными показателями.

Концентрация VO(OC2H5)3 в гомогенной ванадиевой системе и мольное отношение А1: V в области рабочих отношений А1 : V (10 и выше) не оказывают существен­ного влияния на состав сополимера (рис. 3.19); при этом оптимальная скорость процесса сополимеризации достигается, как и в случае гомополимеризации этилена, при А1 : V = 12 ч - 20.

При использовании катализатора А1(С2Н5)2С1 — TiCU очень трудно получить однородные по составу со-

полимеры, так как содержание сомономера в сополи­мере резко изменяется при изменении отношения А1: Ti в области обычно используемых отношений 1 —1,5. Не­однородность сополимера по составу обусловливает понижение его физико-механических показателей.

Отсутствие влияния мольного отношения А): V на состав сополимера при синтезе сополимеров на системе AI(С2И5)2С1 — VO(OC2H5)3 устраняет ряд технологиче­ских трудностей, в том числе небходимость весьма точ­ной дозировки компонентов каталитической системы. Получаемые сополимеры, значительно более однородны по составу и обладают высокими значениями ПТР и вы­сокими физико-механическими свойствами, в первую очередь значительным относительным удлинением при разрыве (табл. 3.8).

Такие материалы перерабатываются в изделия при повышенной производительности перерабатывающего оборудования. Сополимеры с высокими значениями ПТР (25—30 г/10 мин и выше) представляют большой инте­рес для изготовления крупногабаритных изделий слож­ной конфигурации методом литья под давлением. Бла­годаря высокой однородности сополимеры, полученные на гомогенной каталитической системе, пригодны для

получения высокопрочных пленок, труб и других]

изделий.

Сополимеризации позволяет получать материалы] с высокой стойкостью к растрескиванию в агрессивных средах, что можно видеть на примере сополимеров эти-[ лена с 0,5% (масс.) бутена-1:

ПТР (190 °С, 49 Н), г/10 мин Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Предел текучести при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Стойкость к растрескиванию (при 60 °С), ч, не менее