Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганиче - ских катализаторах при низком давлении, из-за боль­шего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.

Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими а-олефи - нами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макро­молекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера (рис. 1.5).

Регулируя состав сополимера, можно получать поли­меры в широком интервале плотностей, имеющие конк­ретные области применения. Так, сополимеры с неболь­шим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.)

(плотность 935 кг/м3)—для кабельной изоляции, по­крытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность

920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].

Наиболее изучены процессы сополимеризации этиле­на с пропиленом и бутеном-1. Основные закономерности

Рис. 1.6. Влияние содержания пропилена в исходной смеси мономеров на кинетику сополимеризации этилена с пропиленом; каталитическая система Al^CgHgjj — TfCl^ мольное отношение АОС : TiC}^^= 1,0.

Рис. 1.7. Зависимость состава СЭП от содержания пропилена в жидкой фазе для различных каталитических систем:

/ — АЦпзо-С^НдЬН — TiCf 4; 2— АНСгНз^С! — TiCi-i; <3 —AIR3 — T1CI4» где R = C2H5, С3Н7 ИЛИ С4Н9.

Содержание пропилена Время, мин

в жидкой фазе, % (об.)

сополимеризации этилена с этими сомономерами не отличаются от закономерностей гомополимеризации эти­лена. Так, способы управления скоростью реакции и мо­лекулярно-массовыми характеристиками сополимеров аналогичны рассмотренным выше для гомополимериза­ции этилена. При использовании в процессе сополимери­зации каталитических систем на основе TiCl4 и триал- килалюминия или диалкилалюминийхлоридов скорость реакции понижается тем больше, чем выше мольная доля сомономера или его молекулярная масса (рис. 1.6).

Зависимость состава сополимера этилена с пропиле­ном (СЭП) от концентрации мономеров в реакционной зоне для разных каталитических систем иллюстрируется рис. 1.7. Эта зависимость используется для расчета кон­стант сополимеризации.

Максимальное отношение г2 к Г наблюдается при ис­пользовании каталитических систем на основе TiCl4 и диалкилалюминийгидридов. В присутствии этих катали­тических систем скорость сополимеризации существенно не зависит от мольной доли сомономера (рис. 1.8). Эта особенность каталитических систем с диалкилалюминий - гидридами может быть объяснена тем, что водород в координационной сфере комплекса, с одной стороны, ус­коряет реакцию алкилирования переходного металла, а с другой, вследствие малого ионного радиуса снижает стерические затруднения для мономеров на стадии их координации у АЦ [26].

При исследовании свойств сополимеров было отме­чено, что при одинаковом составе и близких молеку­лярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется прове­дением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное рас­пределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров

Первые сведения о характере распределения моно­мерных звеньев в сополимере были получены Натта с сотрудниками [27, 28] при изучении ИК-спектров образ­цов СЭП, синтезированного в присутствии каталитиче­ской системы А1(СбН1з)з—VC14. В дальнейшем эти

исследования были продолжены Вееркампом и Веерман - сом [29], получившими количественные данные по со­держанию одиночных звеньев этилена, Чиампелли, Буччи и Симонаццо [30], Арутюновой с соавторами [31], ко­торые определили полосы поглощения при 977 и 935 см-', относящиеся к колебаниям СН3-групп в блоках и оди­ночных звеньях пропилена соответственно.

В настоящее время экспериментальные данные по композиционной неоднородности сополимеров получают методами ЯМР, пиролитической газожидкостной хрома­тографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии [24]. Корректен для оценки строения макроцепи сополиме­ров этилена метод, сочетающий математическое моде­лирование с привлечением ЭВМ [32] и структурный анализ [33].

На рис. 1.9 (кривая 1), характеризующем компози­ционную неоднородность сополимеров, показано, что со­держание пропилена падает с увеличением молекуляр­ной массы сополимера. В то же время склонность к че­редованию слабо зависит от степени полимеризации, так как число одиночных СНз-групп изменяется поч­ти симбатно с их обычным содержанием во фракциях (кривая 2).

Регулировать композици­онную неоднородность сопо­лимеров можно либо под­бором параметров полиме­ризации и способа ее про­ведения, либо подбором соответствующих каталити­ческих систем.

Рис. 1.9. Композиционная неоднород­ность СЭП (/) и доля одиночных звеньев пропилена (2). Измерения про- ъедену ме^одоад ИК-спектроскопии,