При полимеризации этиле­на на каталитических системах, включающих TiCl4, молекулярная масса полимера определяется рядом фак­торов: мольными отношениями компонентов каталити­ческого комплекса, временем и температурой комплек­сообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитиче­
ского комплекса. Эти же факторы влияют и на струк­туру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения АОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с тита­ном различной валентности. Ниже показано влияние строения АОС на степень восстановления титана и мо­лекулярную массу ПЭНД [17]:

Степень восстаиовле - Мол. масса

ния титана, %

А1(С2Н5)з 83-85 350 000- 430 000

А1(С4Н9)3 76-78 250 000-300 000

A1(C8Hi7)3 58-60 135 000-130 000

А1(С2Н5)2Н 96-98 440 000 -500 000

А1 (С2Н5)2С I 48-50 140 000-180000

Влияние мольных отношений компонентов каталити­ческого комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возра­стает, причем тем в большей степени, чем выше восста­навливающая способность используемого АОС. Эти дан­ные позволяют полагать, что реакции ограничения полимерной цепи происходят с разной скоростью в зави­симости от типа АЦ. Со­гласно работам Шиндле - j ра [18], в каталитических системах на основе TiCU и АОС имеются, по край­ней мере, два типа АЦ, о

TOC o "1-5" h z полимеризация на кото - о 1

рых протекает по различ - 2

ным механизмам. АЦ,

содержащие четыреххло - у

ристый титан, способст - <j о

вуют образованию низко - ^

молекулярного ПЭ, АЦ

Рис. 1.4. Влияние состава катали* тического комплекса AI(C2 Hs)2^I “ -TICf4 </) и Ai(C2H5)3-T/C/4(2) на общее содержание С=С-связей.

на основе трехвалентного титана приводят к образова­нию высокомолекулярного ПЭ. Так, известно, что чем ниже значение мольного отношения АОС : TiCl4 (низ­кая степень восстановления титана), тем ниже средняя молекулярная масса ПЭ.

Изучение строения макромолекул методом ИК-спект - роскопии показывает, что количество ненасыщенных кон­цевых связей ЕС=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комп­лексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от при­роды АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС : TiCl4 на содержание ненасыщенных концевых связей в поли­мере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)2С1—TiCl4] показано ниже:

TOC o "1-5" h z Мольное отношение АОС: TiCI4 1 3 5

£С=С/1000С 0,8 0,5 0,2

Молекулярная масса ПЭ 50 000 250 000 1 100 000

Увеличение молекулярной массы полимеров с увели­чением времени контакта компонентов катализатора до подачи мономера также связано с изменением строения АЦ и, главным образом, со степенью восстановления титана.

Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции опре­деляет полидисперсность получаемых полимеров, по­скольку каждому АЦ соответствует определенная ско­рость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130].

Для первых промышленных каталитических систем на основе TiCl4 характерно широкое ММР (Мш/Мп = = 17-1-20). Наибольшая полидисперсность наблюдается при использовании в качестве алкилалюминиевого ком­понента каталитического комплекса A1R2H, где R = С2Н5, С4Нд и др. (в этом случае Mw/M„ = 15 ч - 18) [17]. За­мена водорода на хлор в АОС приводит к существен­ному снижению полидисперсности ПЭ (Mw/Mn = = 10-=- 12).

Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы ис­пользуемого АОС, но также и добавками в зону поли­меризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблю­дается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение по­лимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает коли­чество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций.

В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с при­месями, а также при переносе гидрид-иона от р-угле - родного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. В присутствии водорода скорость гидрирования металл - углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем ско­рости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22]. Взаимодействие водорода с растущей поли­мерной цепью происходит по реакции:

Кат—СН2—СН2—R+ Н2 —► Кат — Н + СН3—СН2—R

Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с ал­кильными формами менее активны. Это является при­чиной снижения скоростей полимеризации этилена и со­полимеризации его с пропиленом при увеличении кон­центрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, по­скольку пропилен сам является эффективным ограничи­телем цепи [24]. Ниже показано влияние концентрации водорода и пропилена на молекулярную массу сополи­меров этилена [катализатор А1(С2Н5)з — TiCl4]:

TOC o "1-5" h z Содержание Н2, % (об.) 25 25 25 10

Содержание С3На, % (о^) _ 0,5 5 10 5

Молекулярная масса[1] Мп • 10-J 163 130 120 243

Как следует из этих данных, эффект от снижения молекулярной массы сополимера водородом более зна­чителен.

В качестве регуляторов молекулярной массы поли­меров могут быть использованы и другие соединения с металлуглеродной связью: Cd(C2H5)2, TiOR4, RbR4 и особенно Zn (С2Н5)2, а также многиедатчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переход­ных металлов сами по себе или в комбинации с галоге - нидами этих же металлов [25, с. 85].