В качестве позитивных электронорезистов, помимо фоторези­стов, испытывались прежде всего полимеры, действие элек­тронного излучения на которые было изучено ранее. В отличие от негативных резистов в этом случае в первую очередь были вы­браны полимеры с высоким значением G(S) и минимальным или нулевым значением G(X). К изученным первым полимерам отно­сятся ПМСТ, ПММА, ПБМА, ПФМА, ПИБ и некоторые другие. Ниже приведены параметры некоторых позитивных электронорези­стов [76]

	G(S)	Опор-10», Кл/см2	Гс, «с
ПММА	1,0	50—100	104
ПБМА	0,7	0,4	19
ПИБ	4,0	20	—73
ПФМА	—	150	110
ПМСТ	0,3	100	170

Литографическая чувствительность определяется не только чув­ствительностью полимера к ионизирующему излучению, но также и относительной скоростью рас­творения экспонированных участ­ков слоя резиста.

Скорость растворения полиме­ра s зависит прежде всего от его ММ и ММР, поэтому для нахож-

Рис. VII. 24. Зависимость относительной ско - оости растворения S# слоя резиста от экспо­зиционной дозы.

дения s используется эмпирическая зависимость s = КМа (где К и а необходимо определять экспериментально для каждого типа растворителя).

Нормированная скорость растворения экспонированных участ­ков слоя резиста sr определяется как отношение скоростей раство­рения облученных sd и необлученных So участков слоя резиста. Разница в значениях sR является причиной различия в чувстви­тельности ПММА и ПБМА (рис. VII. 24). Из приведенных выше полимеров наибольшее внимание исследователей было уделено ПММА, несмотря на то что его чувствительность низкая. ПБМА не используется из-за низкой Тс. Та же причина ограничивает ис­пользование ПИБ, чувствительность которого значительно выше чувствительности ПММА.

ПММА в настоящее время является классическим позитивным электронорезистом, который в результате многочисленных работ

[109] , посвященных всестороннему изучению возможности его применения, рассматривается как «стандарт» при испытании не только новых электроно-, но и рентгено-резистов. ПММА может использоваться также как ионный резист [112]. Из промышлен­ных марок ПММА наиболее широко используются в качестве ре­зистов Elvacite 2041 и 2010 фирмы Dupont (США). Слой резиста чаще всего наносят из раствора в хлор - или о-дихлорбензоле, оптимальная температура предварительной термообработки 160— 170°С. Проявление стандартизовано для смесей метилизобутил - кетона с изопропиловым спиртом в соотношении 1:1, 1:2 и 1:3. ПММА дает возможность получать рельефы субмикронных раз­меров.

Для повышения чувствительности синтезировали ПММА с вы­сокой ММ и выделяли полимер с узким ММР (Mw/Mn sc; 1,1), по­лимеры с малой ММ (Л4и,<2-105) дополнительно термолизовали

[110] ; использовали стереотактические полимеры [франц. пат. 2394833; пат. США 3996363]. Однако при этом достигалось незна­чительное улучшение свойств.

Известна попытка связать чувствительность акрилатных поли­меров с электроноакцепторным эффектом вводимых групп; пря­мая корреляция оказалась невозможной [111].

Ряд авторов пытались повысить чувствительность ПММА со - полимеризацией метилметакрилата с другими мономерами [пат. Франции 2316633] или использованием смеси ПММА с другими полимерами. Так, применяли смесь ПММА с ПВА или полиизо- пропенилацетатом [пат. США 3931435]. При введении добавок скорость растворения экспонированных участков возрастает в 8—10 раз.

Использование сополимеров метилметакрилата с 2-гидрокси - этилметакрилатом [пат. США 3535137] и с акриловой кислотой [пат. США 3984582] не дает заметного повышения чувствитель­ности по сравнению с ПММА [см. также пат. США 4024239, 4074031], хотя по данным а. с. СССР 721794 сополимеры метил­метакрилата и метакриловой кислоты в несколько раз более элек­троночувствительны, чем ПММА.

В качестве позитивных резистов описаны сополимер метил­метакрилата с метакрилоилхлоридом (90: 10), показывающий чув­ствительность 2-10-5—5• 10~7 Кл/см2 при А! ш«=3-105 и Мт/Мп = = 1,8 [пат. ФРГ 3024522], а также сополимеры метилметакрилата с галогенароматическими эфирами метакриловой кислоты, из ко­торых, например, сополимер с пентахлорфенилметакрилатом (1:1) при 20 кВ показывает чувствительность 4 -10—6 Кл/см2 [европ. пат. 0008787]. У сополимеров метилметакрилата с изобутиленом с ро­стом содержания последнего в сополимере возрастают чувстви­тельность (сополимер с 25 % изобутилена имеет чувствительность 4,5-10-9 Кл/см2) и адгезия, но понижается Тс [113]. У сополиме­ров метилметакрилата е метилизопропенилкетоном с ростом со­держания сомономера чувствительность также возрастает в преде­лах 0,2-10"6—Ы0~5 Кл/см2 [114]. Сополимеры испытаны для изготовления хромовых масок, а также для прямого экспонирова­ния на кремниевых подложках.

Чувствительность сополимеров метилметакрилата с ненасыщен­ными кислотами (акриловой, метакриловой, кротоновой при низ­ком содержании этих кислот составляет 10_6—10-5 Кл/см2 [пат. ФРГ 2628467]. Сополимер с итаконовой кислотой (от 20 до 30%) обладает более высокой чувствительностью в качестве позитивного электронорезиста, чем ПММА; изучены и сополимеры эфиров итаконовой кислоты [115].

Описаны [пат. США 4243742; пат. ФРГ 2757932, 2757931] трой­ные сополимеры метакрилатов, метакрилоилхлорида и метакрило­вой кислоты (мольное соотношение 89:10:1). Чувствительность этих сополимеров 2-10~5—5-10~7 Кл/см2, проявление осуществляют алифатическими кетонами, доотверждение при температурах до 180 °С.

Чувствительность сополимеров метилметакрилата с глицидил - метилакрилатом [пат. ФРГ 2609218] определяется содержанием глицидилметакрилата: максимум около 0,5% (мол.). Этот сопо­лимер (мол. масса 5• 106) при 15 кВ показал чувствительность 5-10-6 Кл/см2.

Возможность улучшения свойств при использовании в качестве резиста ПММА или сополимеров метилметакрилата с метакрило­вой кислотой, метакриламидом или N-алкилметакриламидом со­стоит в нитровании около 10 % метильных групп [пат. ФРГ 2642269]. Чувствительность таких сополимеров достигает 10-5 Кл/см2.

Бариевые, кальциевые, стронциевые и другие соли метакрило­вой кислоты повышают чувствительность и контрастность сополи­меров метилметакрилата по сравнению с ПММА. Например/сопо­лимер, состоящий из 90% (мол.) метилметакрилата и 10 % (мол.) метакрилата свинца, показывает чувствительность 3-10-5 Кл/см2 [пат. США 4156745].

В качестве высокочувствительных позитивных резистов хоро­шо зарекомендовали себя Фторированные эфиры метакриловой кислоты (табл. VII. 5) (пат. США 4125672; 116]. Для производства хромовых масок используют FBM, в качестве проявителя в этом случае применяют смесь изопропилового спирта с метилизобутил - кетоном (100:0,7). FBM, однако, оказался неподходящим для прямого экспонирования на кремниевых подложках вследствие низкой Тс. Для этой цели лучше всего подходит FPM, проявляемый в смеси тех же растворителей (4: 1). Очень высокая чувствитель­ность всех фторированных эфиров метакриловой кислоты так же, как и ПБМА, обусловлена быстрым растворением облученных участков резиста, поскольку значения G(S) сравнимы с аналогич­ными значениями ПММА: G (S) пмма== 1,3: GISIfrm = 0,70.

Позитивный электронорезист на основе полидиметакриламида, приготовленный из полиметакриловой кислоты действием аммиака или низших аминов непосредственно на подложке {пат. США 3964908], проявил чувствительность к электронному излучению при 23 кВ порядка 10~5 Кл/см2. Чувствительность полиметакрило - нитрила ниже, чем у ПММА [117].

В последнее время исследователи значительное внимание уде­ляют полимерам и сополимерам а-замещенных акрилатов [118]. Чувствительность всех полимеров составляет около 10-5 Кл/см2, исключением является лишь политрифтор-а-хлоракрилат, обозна­чаемый EBR-9, который имеет чувствительность 2,5-10~6 Кл/см2

ТАБЛИЦА VII. 5. Характеристика полифторалкилметакрилатиых позитивных электронорезистов Обозначение резиста Эфирная группа fli'opoo*. Кл/см1 V rc. °c FBM CH2CF2CFHCF3 0,4 4,5 50 FBM-A CH(CH3)CF2CFHCF3 6,0 5,0 64 FBM-B (CH3)2CF2CFHCF3 1,5 3,0 83 FBM-C C(CH3)(C2H5)CF2CFHCF3 1,0 3 73 FBM-D ch2cf2cf2h 1,0 3 75 FPM C(CH3)2CF2CF2H 1,5 4 101 FCPM CHcCFCICFs 1,5 90

и 7С = 133°С, а поэтому весьма подходит для экспонирования на кремниевых подложках. Резист сушат при 200°С и проявляют смесью изопропилового спирта с метилизобутилкетоном (4:6). При этом достигаются разрешение 0,2 мкм и хорошая стойкость при плазменном травлении. Описаны [франц. пат. 2250200] поли- а-хлоракрилаты и поли-а-хлорметакрилаты, чувствительность обоих резистов 5-10-5 Кл/см2; рекомендованы сополимеры метил­метакрилата и метил-2-бромакрилата [119; пат. США 4289842].

Сополимеры метакриловых эфиров ненасыщенных спиртов мо­гут быть использованы как негативные электроно - или рентгено - резисты с отличной стойкостью к плазменному травлению. Напри­мер, сополимер аллилметакрилата_с 2-гидроксиэтилметакрилатом (молярное соотношение 75:25) с А4ш = 487-104 имеет чувствитель­ность 1,8-10-7 Кл/см2 и стойкость к травлению смесью CF4, О2 и N2 (93:4:3) в 2 раза лучшую, чем сополимер глицидилметакри­лата с этилакрилатом (72:28), разрешение также хорошее (до 0,3 мкм) [пат. США 4289842].

Гомополимеры а-замещенных акрилатов и их статистические, привитые и блоксополимеры или совместимые смеси гомополиме­ров могут быть использованы в качестве чувствительных позитив­ных электронорезистов. Например, сополимер метилметакрилата с а-хлоракрилонитрилом (молярное соотношение 50:50) с Mw — = 1,04-105 стабилен до 120°С, а пленка толщиной 0,9 мкм, нане - сеннная из раствора в 1,3-дихлорпропане и проявленная в цикло - пентаноне, имеет чувствительность 7• 10~6 Кл/см2 и разрешающую способность 0,5 мкм [пат. США 4011351].

Для экспонирования потоком электронов и рентгеновским из­лучением особенно подходит сополимер этил-а-цианакрилата с этил-а-амидоакрилатом и метакрилонитрилом при соотношении компонентов в пределах: 1,0 -4- 0,5 : 0 - т - 0,2 : 0 - У 0,5. Чувствитель­ность 5 -10~7 Кл/см2 для потока электронов (15 кВ) и 2-10-2 Дж/см2 для рентгеновского излучения. На рис. VII. 25 по­казано влияние ускоряющего напряжения потока электронов на чувствительность слоя полиэтил-а-цианакрилата с Mw « 105.

10 кВ 15 20 25к В

2-Ю~7 ЫО'6 3-10 * V, Кл/см2

Полиметил-а-хлоракрилат, согласно данным авторов [пат. США 4133907], дает рельеф большой контрастности; при этом прямой поток электронов приводит к структурированию полимера, а отраженный поток не вызывает заметных изменений в местах экспонирования, по-видимому, из-за по­нижения энергии. Действительно, при экспозиционных дозах более 5-10~5 Кл/см2 полимер ведет себя как негативный ре­зист, дающий высокоразрешенные и конт­растные рельефы, а при дозах менее 5- Ю-5 Кл/см2— как позитивный. Сополи­мер метил-а-хлоракрилата с метакрило-

Рис. VII. 25. Влияние ускоряющего напряжения иа чувст­вительность слоя полиэтил- «-цианакрилата с толщиной d,

нитрилом также проявляет повышенную чувствительность 2-10-3 Кл/см2 [пат. США 4302529, 4304840].

В пат. ФРГ 2702427 описаны гомополимеры галогеналкилмет - акрилатов. Наилучшие результаты показывает поли-2,2,3,4,4,4- гексафторбутилметакрилат.

Полиметил-а-трифторметилакрилат, как и сополимер соответ­ствующего мономера с метилметакрилатом в качестве позитивного резиста оказался более чувствительным, чем ПММА [120]. Поли- тетрафторхлорпропилметакрилат является одним из наиболее вы­сокочувствительных резистов, он устойчив к мокрому травлению, но менее устойчив, чем ПММА, к сухому травлению. При экспози­ционных дозах 4,5-10-5 Кл/см2 из позитивного он превращается в негативный резист [121]. Сополимер 2,2,2-трифторэтилметакрилата и метил-а-хлоракрилата (59:41) имеет чувствительность 3-10~6 Кл/см2 [122]. Полифторакрилат, получаемый непосредственно на подложке из мономера при действии плазмы, имеет малую пори­стость (европ. пат. 0049884). Проявление после экспонирования проводят как мокрым способом, так и с использованием кисло­родной плазмы.

Один из путей воздействия на скорость растворения позитив­ного резиста — предварительное термоотверждение его перед облу­чением. Необлученные участки резиста остаются после экспониро­вания сшитыми и его растворимость, благодаря этому, значительно ниже, чем предварительно не структурированного. В результате для проявления можно использовать термодинамически лучший
растворитель и тем самым повысить чувствительность системы. В ряде работ отмечено повышение чувствительности ПММА за счет сополимеризации метилметакрилата с мономером, придаю­щим системе способность сшиваться термически или под дейст­вием реагентов. Робертс [123] получил тройные сополимеры метилметакрилата, метакриловой кислоты и метакрилоилхлорида, которые термически отверждаются лучше, чем другие резистные материалы. Чувствительность этих позитивных резистов в зависи­мости от состава и степени предварительного сшивания 8-10~6— 35-10~6 Кл/см2, контрастность около 5,2 [пат. США 4273856]. Тройной сополимер указанных мономеров с Лй = 3-105 и Тс — = 140°С имеет Dnop 8-10-6 Кл/см2, у = 6,4, разрешение 0,2 мкм. В пат. США 4061832 приводится иной способ получения такой же сшитой структуры. Сополимер метилметакрилата с метакрилоил - хлоридом гидролизуют после нанесения на подложку и образовав­шуюся карбоновую кислоту дегидратируют нагреванием до 150— 200 °С.

Описаны [пат. США 4276365, 4345020] подобные трой­ные сополимеры, получаемые из следующих мономеров: 1) CH2=C(CH3)COOR, где R = алкил или галогеналкил Ci-6, бензил или циклогексил; 2) ненасыщенные моно-, ди - и три - карбоновые кислоты С3—С12; 3) метакрилоилхлорид.

Широкое использование прежде всего в производстве много­слойных печатных плат, нашли сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой [124], карбоксильные группы которых в результате предварительной термообработки частично переходят в ангидридные. Модифицированный таким образом полимер на­носят на подложку и термолизуют на ней при 200 °С, что приводит к сшиванию резиста. В зависимости от состава сополимера и его обработки чувствительность колеблется в интервале 5 -10—6— 2• 10—6 Кл/см2. Изменением состава можно изменить характер ре­зиста с гидрофильного на гидрофобный.

Выдерживанием на подложке слоя поли-трег-бутилметакрилата при 210 °С получают в достаточной степени сшитый позитивный резист с очень хорошей чувствительностью (0,5-10~6 Кл/см2) и высокой разрешающей способностью (0,5 мкм) [125]. При помощи ИК-спектрометрии найдено, что при нагревании поли-грег-бутил- метакрилата протекает ангидризация и образуются поперечные связи между макромолекулами, т. е. происходит сшивание поли­мера. Подобный принцип положен в основу обработки других со­полимеров метакриловой кислоты [пат. ФРГ 2946205; заявка Ве­ликобритании 2038492; пат. США 4264715].

К термически структурированным позитивным резистам отно­сятся также поли-2,2,3-трихлорэтилметакрилат, обозначаемый EBR-1 [126]. При нагревании этого полимера, нанесенного на под­ложку, до 200 °С образуется сшитый полимер, который при экспо­нировании деструктирует и становится растворимым. Чувствитель­ность резиста 1,25-10-6 Кл/см2 при Тс = 138°С, поэтому он при­годен для экспонирования на кремниевых подложках.

Сополимер фенилметакрилата с метакриловой кислотой прн нагревании до 200 °С также сшивается [франц. пат. 2498198; за­явка Великобритании 2093048А]. Его чувствительность составляет 5-Ю~5 Кл/см2. На рис. VII. 26 приведена зависимость толщины слоя резиста от экспозиционной дозы при разной продолжительно­сти проявления в смеси диоксан—диизобутилацетон (25:75). Ре­зист очень устойчив при травлении и имеет хорошую адгезию к подложке.

Сополимеры алкилметакрилатов с бромалкил-, хлоралкил - и эпоксиметакрилатами можно сшить после экспонирования в атмо­сфере инертного газа и тем самым повысить его стойкость к трав­лению, или же действием ионов или плазмы вызвать в резисте сшивание и одновременно проводить н травление открытых участков [пат.

США 4278754]. Другим сшитым акри - латным резистом является сополимер этиленгликольметакрилата с триэти - ленгликольдиметакрилатом, получен­ный полимеризацией мономеров непо­средственно на подложке. Чувствитель­ность этого резиста к электронному

Рис. VII. 26. Влияние продолжительности проявления на зависимость нормализованной толщины h слоя ре­зиста от экспозиционной дозы для сополимера фе - иилметакрилата с метакриловой кислотой (91.7:8,3).

излучению (20 кВ) 3-10-6 Кл/см2. Проявление рельефа после экспонирования проводят водой или низшими спиртами. Разреше­ние достигает 0,3 мкм.

Успешно используются в качестве позитивных резистов поли - олефинсульфоны [пат. ФРГ 2536300; пат. США 3916036, 4397938, 4397939], получаемые сополимеризацией S02 с ненасыщенными мономерами [127]. Они отличаются высокой чувствительностью и большим радиационно-химическим выходом деструкции. На прак­тике прежде всего для производства хромовых масок, используют поли-1-бутенсульфон, чувствительность которого около 10_6 Кл/см2. Некоторые сополимеры не требуют специального проявления, так как продукты их деструкции газообразны. Полиолефинсульфоны весьма лабильны, иногда до такой степени, что распад их макро­молекул может происходить задолго до экспонирования при дру­гих операциях. Например, распад наблюдается при проявлении, а в случае нагревания деструкция может вызвать даже сублимацию пленки резиста [пат. США 3935331, 3935332]. Недостатком поли - олефинсульфонов является также слабая стойкость при ионном травлении, а также травлении растворами электролитов. Этого серьезного недостатка лишены позитивные резисты новой системы, созданные фирмой Bell (США) [128]. Ее новый позитивный резист, обозначаемый NPR, состоит из новолачной матрицы и полиолефин­сульфона— поли-2-метилпентенеульфона, играющего роль компо­

нента, чувствительного к излучению. Полиолефинсульфон в этом резисте определяет способность новолачной матрицы к растворе­нию в щелочах, подобно хинондиазидам в позитивных фоторезис­тах [пат. США 4289845]. Таким способом удалось объединить в одном материале исключительную стойкость новолачных смол к травлению плазмой с очень хорошей чувствительностью полиоле - финсульфонов (в данном случае около 4• 10—6 Кл/см2). По-види­мому, NPR будет использован как для приготовления масок, так и при прямом экспонировании резистного слоя на кремниевых под­ложках. Аналогичный материал разработан фирмой Hitachi (Япо­ния) [пат. ФРГ 3322886]. Сополимеры S02 и винилтриалкилсила - нов обладают не только высокой чувствительностью, но и стой­костью к кислородной плазме [пат. США 4396702].

К недостаткам полиолефинсульфонов [пат. США 4153741] от­носится возникновение механических дефектов в слое толщиной более 0,3 мкм в процессе проявления резиста, нанесенного на хро­мовую подложку. Это зависит от качества подложки, способа на­несения слоя, температуры термообработки и характеристик ре­зиста. Введением в полимер подходящих пластификаторов можно подавить возникновение механических дефектов и получить слои толщиной до 0,6 мкм, однако присутствие пластификаторов оказы­вает отрицательное влияние на разрешающую способность и чув­ствительность резиста. Другим путем является введение в полимер, например полученный из а-олефина и S02, циклопентена, звеньев бициклопентена или метилметакрилата. Такие тройные сополимеры [пат. США 3898350], имеющие пониженную Тс, устойчивы к воз­никновению механических дефектов даже в слоях толщиной 0,9 мкм и проявляют чувствительность около 10“б Кл/см2.

Улучшение таких параметров, как адгезия к подложке и стой­кость необлученных слоев в процессе проявления, без уменьшения чувствительности достигается заменой части алкена алкиновой кислотой [пат. США 4355094].

Поликарбонаты — группа термостойких резистов с хорошей чувствительностью [пат. США 3961099]. Их термическая стойкость во многих случаях достигает 400 °С. Так, у поли-2,2-пропанбис-4- фенилкарбоната с чувствительностью 3-10_б Кл/см2 при 15 кВ структура рельефа остается неизменной после 3-часовой выдержки при 260 °С.

В качестве позитивных резистов для электронной литографии исследованы также поли-а-алкенилкетоны, проявляющие чувстви­тельность 3-10~б Кл/см2 при 15 кВ [пат. ФРГ 2536299].

Как отмечалось выше, гомополимер фталевого альдегида слу­жит негативным электронорезистом. Однако сополимеры различных алифатических альдегидов, имеющих триметилсилильные группы в боковой цепи, являются высокочувствительными рентгено - и элек - троно-резистами, по крайней мере на 2 порядка более чувствитель­ными, чем ПММА [европ. пат. 0109617].

Электроно: и рентгено-резисты, в отличие от фоторезистов, — в большинстве однокомпонентные .материалы. В пат. США 4311782 описана смесь из соединения, которое при облучении образует кис­лоту, и полимера, имеющего в главной цепи ортоэфирную связь, способную разрушаться под действием кислоты, что повышает рас­творимость полимера. Такие материалы также могут слу ;ить по­зитивными фоторезистами (см. гл. II) [пат. США 3779778, 3915704, 3915706, 3917483, 3932514; пат. ФРГ 2610842]. Типичным полиме­ром в этом случае служит поли-2-гидрокси-1,3-диоксан. Вещество, которое при облучении образует кислоту, нужно выбирать в зави­симости от способа экспозиции (УФ-свет, электронное излучение, рентгеновское излучение). Для электронорезистов используют наф - тохинондиазиды или галогензамещенные полимерные ортоэфиры. Для улучшения литографических свойств можно смешивать поли­мерные ортоэфиры с полиацеталями, поликеталями или новолач- ными смолами при содержании 14—45% (масс.) полиортоэфира, а в качестве кислотного донора использовать 2-(4-этокси-1-наф- тил)-4,6-бистрихлорметил-с«лш-триазин. При экспонировании пуч­ком электронов с ускоряющим напряжением 11 кВ чувствитель­ность резиста 3-10-2—140-10-2 Дж/см2 при толщине слоя 2 мкм. Новолачная смола может содержать от 1 до 50 % (масс.) следую­щего ингибитора растворения [пат. США 4005437; см. также европ. пат. WO 080/02752; заявка Великобритании 2098346А, пат. США 4307178]:

Некоторые новолачные смолы, полученные из фенолов с объем­ными заместителями, могут представлять интерес как позитивные электронорезисты. Резист, полученный на основе новолака из

2- хлор-5-метилфенола и формальдегида и содержащий диазанаф - талинон или поли-2-метил-1-пентенсульфон, имеет низкую чувстви­тельность, хотя образует хорошие пленки [129]. Отмечено [130], что чувствительность возрастает в результате двукратного экспони­рования существеннее, чем в случае облучения суммарной дозой.

Для повышения стойкости рельефа при плазменном травлении предложено использовать двухслойный резист [пат. Великобрита­нии 1585299]. В качестве нижнего слоя на подложку наносят поли - амидокислоту, которая при нагревании до 110—160°С частично или полностью превращается в полиимид и на которую затем наносят подходящий резист (см. гл. VI). После экспонирования и прояв­ления чувствительного слоя резиста проводят травление полиимид - ного слоя в растворе этилендиамина или щелочи, либо кислородной плазмой; травление металла на подложке — плазмой.

Так как полимеры являются диэлектриками, то во время экспо­нирования на поверхности резиста образуется электрический за­ряд, осложняющий экспонирование. Чтобы избежать этого, на ре­зист наносят тонкий слой металла, отводящий заряд. Эту операцию можно исключить, если использовать в качестве электронных ре­зистов соли с переносом заряда [131; пат. США 4338392, 4312935, 4312936], я-донорами в которых являются производные тетратио - фульвалена, тетрагетеротетрацена, перилена, бисгетеропирана, теграметил-гс-фенилендиамина, а также фталоцианины никеля, меди, железа, кобальта, платины и комплексы порфиринов с пере­ходными металлами.

При экспонировании слоев комплексных галогенидов этих я-до - норов, нанесенных вакуумной сублимацией, наблюдается измене­ние строения субстрата и резкая дифференциация физических свойств участков слоя в результате обратного переноса заряда и удаления галогена; в экспонированных участках остается только я-донор:

(я-Донор) (я-Донор)* X' -------- *■ я-Донор + Х2 (VII. 52)

В зависимости от свойств я-донора, характеристик электронного излучения и режимов последующих обработок получают негатив­ный (полимеризацией я-донора) или позитивный (сублимацией не - полимеризующегося я-донора или его растворением слабополярным растворителем) микрорельеф. Рельеф имеет четкий край, разреше­ние лучше 1 мкм. Первоначальный слой—-электропроводящий, а полученные негативные структуры — диэлектрики. При экспониро­вании наблюдают потерю слоем окраски, что делает возможным визуальный контроль. Хлоридные комплексы проявляют чувстви­тельность примерно в 5 раз большую, чем бромидные. Чувствитель­ность может быть повышена уменьшением содержания галогена в слое. В этом случае на слой я-донора перед экспонированием на­носят комплекс.

Например, слой бромида тетратиофульвалена толщиной около 0,5 мкм со­здают вакуумным испарением при давлении 1 Па и 185—190 °С за 10 мин. Состав слоя соответствует отношению тетратиофульвален : бром = 1 : 0,78. Не­гативный резист получают при экспонировании электронным пучком (доза 10-4 Кл/см2 при 10 кВ) и проявлении метанолом. Слой резиста тоньше 1 мкм остается без изменений при кипячении в хлорбензоле или диметилсульфоксиде, а также при нагревании до 275 °С в вакууме. При действии гидразина слой, однако, разрушается и полностью удаляется при комнатной температуре за 1—2 мин. Перед экспонированием слой поглощает при 380—550 нм, это погло­щение при облучении исчезает. Одновременно падает электрическое сопротивле­ние с 20 до 10-7 Ом/см.

Очевидно, на использовании таких материалов может быть основано изготовление масок для фотолитографии (см. раздел

VI. 2).