Некоторые результаты действия излучения на диеновые поли­меры приведены в обзорной статье Партриджа [31]. Голуб с со­трудниками [32] исследовал изомеризацию диеновых полимеров по двойным связям под влиянием ионизирующего излучения. Воз­буждение двойных связей делает возможным вращение вокруг связи С—С и стабилизацию в новом положении. Повышенная спо­собность к изомеризации определяется, согласно Голубу, длиной полимерной цепи.

Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энер­гий на полибутадиен с содержанием 2,8 % цис-, 9,70 % транс- и

87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспери­ментальных данных четкие представления о возникновении ион - радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирова­ния в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на извест­ном факте, что потенциал ионизации я-электронов значительно меньше потенциала ионизации а-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предпола­гать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами.

Цотт и Хойзингер [34] при помощи метода ЭПР и УФ-спектро - скопии изучали влияние у-излучения иа полибутадиен с высоким
содержанием винильных групп. Они установили присутствие анио­нов, а также алкильных и аллильных радикалов, составляющих 40 % всех радикалов:

В ряде работ изучено воздействие ионизирующего излучения на полибутадиен с высоким содержанием продукта 1,4-присоеди­нения [35, 36]. Новиков с сотрудниками [35] предложил для опи­сания структурирования следующую схему:

Во всех приведенных работах показано, что структурирование полибутадиена под влиянием ионизирующего излучения является

результатом реакций радикалов и ионов, возникающих под дей­ствием этого излучения.

Рис. VII. 12. Зависимость числа радикалов в 1 г Cr. от дозы ионизирующего излучения />:

9 - натуральный каучук; • — 1,4-полиизопрен; □ — полибутадиен; X—-сополимер бута» диеиа со стиролом.

Рис. VII. 13. Влияние природы полимеров иа температурную зависимость разложения ра­дикалов:

V —Излучение, 0,15 МГр, 77 К:

О •— цис-1,4-полинзопреи; • — натуральный каучук; Q—сополимер бутадиена со стиролом; ^ — полибутадиен.

Выход радикалов у разных типов диеновых полимеров, вклю­чая полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом и а-метил-
стиролом определял Козлов с сотрудниками [37]. Общий выход газообразных продуктов за время облучения полибутадиена и его сополимеров со стиролом определили Блачфорд и Робертс [38].

Козлов с сотрудниками [37] методом ЭПР установил, что вы­ход радикалов при облучении натурального каучука, полиизопре­на, полибутадиена и сополимера бутадиена со стиролом до значе­ния 2 МГр прямо пропорционален поглощенной дозе излучения (рис. VII. 12). Относительно низкий выход можно до определенной степени объяснить превращением некоторых радикалов в ион - радикалы посредством зарядового переноса энергии.

Исследовано влияние температуры на превращение радикалов

[39] . Как видно из рис. VII. 13, содержание радикалов умень­шается с ростом температуры, причем в области стеклования (от

—85 °С до —55 °С) оно мини­мально. Интересно, что превра­щение радикалов протекает при температуре, гораздо более низ­кой, чем Тс. Энергия активации

Рис. VII. 14. Влияние густоты сетки иа темпе­ратурную зависимость разложения радикалов:

G — неструктурированный полимер; □ —1,2»

• 1020 поперечных связей; •— 2,2*1020 попе­

речных связей.

разложения радикалов ниже Тс составляет 2,1 кДж/моль, а при Тс 8,79 кДж/моль. Так как энергия активации сегментарного дви­жения полимерных цепей значительно выше, автор предполагает, что разложение не зависит от этого движения. Механизм структу­рирования был описан как перемещение ион-радикальных центров, возникающих в результате переноса заряда на радикалы в соот­ветствии с энергией активации этого переноса в углеводородной цепи (4,16—6,29 кДж/моль). Козлов [39] предполагает также, что перенос заряда идет и при исчезновении радикалов (рис. VII. 14),

так как даже при концентрации поперечных связей 2,2-1020 в 1 г

на разложение радикалов оказывается минимальное влияние.