Перспективной для использования в производстве ИС является «сухая микролитография», при которой не используются жидкие реактивы. Она должна способствовать повышению качества и вы­хода приборов, упрощению технологии и повышению ее уровня. Сухая микролитография заключается в сухом нанесении резиста (например, сублимацией или путем синтеза полимерной пленки из мономеров на подложке), сухом проявлении (например, экспози­ционном, термическом, плазменном), сухом травлении подложки и удалении резиста. Две последние операции удается провести с помощью плазмы, две первые находятся в стадии интенсивной раз­работки. Хотя изучается применимость существующих резистов или их модификаций в новой технологической цепи, очевидна необхо­димость разработки новых материалов для всего цикла сухой ли­тографии и усовершенствования ее методов [31].

В литературе в качестве проявляемых без применения раство­рителей резистов, названных в настоящей главе сухими, были впер­вые описаны полиолефинсульфоны, которые при экспонировании разрушаются до летучих компонентов и дают позитивное изобра­жение схемы на подложке [32—34]. В качестве сухих рентгеноре - зистов описаны также полиметакрилонитрил и близкие по строе­нию полимеры [35], смеси на основе поли-2,3-дихлор-1-пропил - акрилата и N-винилкарбазола [36].

Разрабатываются новые сухие фоторезисты (см. например [37]). Достичь сухого проявления удается в основном в тех случаях, когда при экспонировании пленкообразующий полимер распадает­ся на легко летучие фрагменты (позитивный рельеф) или когда экспонированные и неэкспонированные участки слоя сильно разли­чаются по стойкости к обработке плазмой [38]. Наиболее чув­ствителен к травлению плазмой CF4 — 02 (95:5) ПММА, наиме­нее— резисты на основе циклополиизопрена и диазидов; НС, сов­мещенные с хинондиазидами, более чувствительны, чем диазидные композиции [39].

Описан высокочувствительный однокомпонентный материал, яв­ляющийся акрильным сополимером с крьмнийсодержащими боко­выми группами; последние отщепляются при экспонировании све­том с длиной волны 254 нм слоя резиста. Эти участки более чув­ствительны к кислородной плазме, чем неэкспонированный крем­нийсодержащий полимер, что позволяет создать позитивный рельеф при травлении. Резист рекомендован и для работы по двух­слойной схеме как верхний слой на полиимиде [40; пат. США 4433044]. В качестве сухого резиста изучена композиция из 4,4'- диазидодифенилсульфида _и гюлиметилизопропилкетона с Mw = = 300 000, М„ = 560 000, Mw/Mn = 1,70; слой толщиной примерно 1 мкм создается из раствора в циклогексаноне. Экспонируют ко­ротковолновым УФ-светом, термолизуют при 140 °С в течение 30 мин, при 100 °С обрабатывают плазмой. Рельеф имеет толщину 0,66 мкм в результате стравливания части слоя, отличается суб - микронным разрешением, четким краем, что нетипично для нега­тивных резистов, обычно набухающих в проявителях.

В пат. ФРГ 3112196 AI предложена композиция из 20% от массы полимера бисазидов [3-(или 4-)N3C6H3R] 2Х (где R = Н, Hal; X = О, СО, СН2, S, S—S, S02) и одного из следующих по­лимеров: ПММА, ПБА, полиметилизопропенилкетон, полиизопро - пилвинилкетон, полифенилвинилкетон, сополимер изопропилвинил - кетона и метилвинилкетона, бутилакрилата и метилакрилата с ММ от 100000 до 2 000000. Ее наносят из органического растворителя на кремниевую подложку, сушат, получают слой толщиной при­мерно 1 мкм, экспонируют светом с длиной волны 250—300 нм, вы­держивают при 140—160 °С в течение 20—30 мин. В экспонирован­ных участках диазид, переходя в динитрен, сшивает полимер (см. гл. IV), при термолизе диазид возгоняется из неэкспонированных частей слоя. Проявляют рельеф кислородной плазмой в течение нескольких минут. Успех проявления зависит от режима обработ­

ав

кн. Стравливается весь слой в неэкспонированных зонах и часть поверхностных слоев в экспонированных. Затем проводят травле­ние подложки плазмой CF4 — 02 по рисунку резиста и наконец стравливают маску резиста. Таким образом, начиная с экспониро­вания, все обработки проводят без применения растворителя. Пре­имущества такого процесса очевидны: достигается высокое разре­шение, не вносятся загрязнения в изделия, используется автомати­ческая аппаратура.

Сводка японских патентов по сухим резистам приведена в ра­боте [39], авторы которой считают эти разработки мало пригод­ными для практики (см. также [29]).

Поли-1-бутенсульфон, как и другие полиолефинсульфоны, не­чувствителен к УФ-свету. В тонкой пленке на силиконе в смеси с 20 % сенсибилизатора — Ы-окиси-я-нитропиридина после выдерж­ки при 100 °С в течение 15 мин его удается экспонировать лампой среднего давления при дозе 0,1 Дж/см2. Проявление осуществляют за 7 мин при 100°С, выделяется 1-бутен и S02, стало быть, идет деполимеризация. Система представляет принципиальный интерес, поскольку непригодна для сухого травления [19].

Кривелло предлагает использовать для создания сухих рези­стов катализируемую кислотой деполимеризацию основных цепей полимеров с тем, чтобы летучие фрагменты полимеров удалялись с экспонированных участков или во время фотолиза, или во время термопроявления [26] (см. VI. 1.1):

Равновесие полимер — олигомер можно сместить в сторону де­полимеризации, если фотохимически генерировать кислоту при температуре, отвечающей катализируемой кислотой деградации; в итоге произойдет распад полимера. Полиальдегиды, например по - лифталевый и поли-о-формилфенилацетальдегид, с этих позиций — Удобные объекты работы; они могут быть стабилизированы по кон - ВДвым фрагментам, достаточно термостабильны, равновесие поли­мер мономер смещено в сторону полимера при низкой темпера­туре. Так, слой толщиной 1 мкм полифтальальдегида (ММ до 100 000) в смеси с 10% гексафторарсената дифенилиодония или трифенилсульфония очень легко каталитически разрушается силь­ной кислотой Бренстеда, выделяющейся при экспонировании оние - вой соли светом с длиной волны 254 нм при дозе 0,002— 0,005 Дж/см2. Образуется четкий рельеф с разрешением менее 1 мкм без всякого нагревания и специального проявления. Можно использовать и электронно-лучевое экспонирование (см. гл. VII). Система высокочувствительна из-за термического усиления. Если работу проводят на Si02/Si при использовании слоя резиста тол­щиной 2,8 мкм, то SiC>2 удается травить по рисунку позитивного рельефа HF или плазмой CF4 — Ог [27].

Пленки нитрата целлюлозы при экспонировании светом с дли­ной волны 193 нм или тяжелыми ионами Ar+, Xef дают позитив­ное изображение; они распадаются до НгО, N2, СО и других газо­образных продуктов. Легкие ионы, пучки электронов или луч ла­зера позволяет получить негативную маску для последующего ионного травления подложки. Резист рекомендован для примене­ния в промышленности [41].