Основная наиболее интенсивная полоса в электронных спектрах арилазидов соотносится с л—я*-переходом (lge^4) в исходных углеводородах. Несмотря на то что замещение азидогруппой в арильном ядре изменяет симметрию молекулы, общие черты спек­тров исходных углеводородов сохраняются [5, 6]. В арилазидах на длинноволновом участке полос п—л* имеется низкоингенсив - ное плечо п—я*-перехода, иногда оформляющееся и в слабую полосу, например, при 285—300 нм в спектрах 3-азидобифенила или три (ж-азидофенил) фосфиноксида.

Азидогруппа относительно слабо взаимодействует с - арильным хромофором. В основном состоянии в арилазидах азидогруппа од­новременно я-донор и a-акцептор, сила которых мало изменяется в зависимости от природы заместителя в пара-положении [7]. Изучались и спектры арилнитренов [8], отнесение полос в них сделано аналогично спектром арилазидов. В низкотемпературных спектрах (4 К) полосы арилазидов узкие и хорошо разрешены, при повышении температуры до комнатной в спектре наблюдается заметное уширение этих полос, что отвечает термическому заселе­нию плоскостных колебаний азидогруппы [5]. Для всех арилазидов положение максимумов полос поглощения и их интенсивность мало зависят от природы и полярности растворителя.

У азидобензилиденовых производных кетонов, например 2,6-бис- (4-азидобензилиден)-4-метилциклогексанона, спектральная кривая имеет полосы поглощения при 210, 240—270 и 320—370 нм, первые из которых соотносится с электронными переходами в аромати­ческом кольце, вторая —во всей системе сопряжения молекулы в

Рис. IV. I. Молекулярная диаграмма дназида I — 2,6-бис(4-азидобензилиден)-4-метилцикло - гексанона [14].

целом, она отвечает переносу заряда. Азидогруппа в этих соедине­ниях имеет акцепторный характер [7, 9, 10].

Увеличение цепи сопряжения, например у бисазидоциннамали- денпроизводных кетонов [П] или 1,6-бис (4-азидофенил) -1,6-ди - ен-3,6-дионов, сопровождается батохромным сдвигом интенсивной длинноволновой полосы в область 400—450 нм при сохранении ее формы.

Фотохимическим превращениям органических азидов посвя­щена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в ре­зультате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три - плетном электронном состоянии, получены экспериментальные дан­ные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил - азида квантово-химический расчет показал пути образования ни - тренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эф­фективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил - азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного син - глетного состояния и 1(л—л*) и второго синглетного состояния <(л—л*) [17].

Квантово-химическим расчетом структуры 2,6-бис (4-азидобен- зилиден)-4-метилциклогексанона (диазида I) (рис. IV. 1) пока­зано, что ее л-электронная система планарна, данные теоретиче­ского расчета силы осцилляторов для каждой полосы хорошо со­гласуются с экспериментальным электронным спектром [14]. При
анализе природы электронно-возбужденных состояний для полос 210, 260, 365 нм установлено, что вклад энергий, локализованных на азидогруппе, для каждого осциллятора примерно одинаков. Это близкое подобие природы полос поглощения диазида I в различ­ных областях УФ-спектра отвечает эффективному фотолизу при облучении диазида I как коротковолновым, так и средневолновым УФ-светом {14, 15].

Для бисазидоарильных производных фотолиз азидогрупп про­ходит с последовательным поглощением двух квантов, приводя в конечном итоге к динитренам [21]:

ftv hv

N3RN3 -------- ► NRN3 -------- ► NRN

Правомочность этой схемы обсуждается в работах [25, 26]' с позиций стадийности процесса.

Нитрены являются сильными электрофилами: они присоеди­няются по кратным связям С=С, С==С, N=C, ароматическим связям, внедряются в простые связи С—Н, N—Н, О—Н, димери - зуются, взаимодействуют с группировками, имеющими атом с не - поделенной парой электронов — нитро, карбонильной, сульфоксид - ной, легко вступают в реакцию с кислородом [1, 2, 13, 22, 27—30]’.

Результаты реакций триплетных и синглетных нитренов могут различаться, поскольку триплетные нитрены на первом этапе взаи­модействия дают промежуточные радикальные частицы, рекомби­нация которых приводит к стабильным продуктам:

а /с а /с

ArNlI 4- С=С —► С С (стереоспецифичное присоединение)

ь/ > .

а /° а , /С 3 (нестереоепеци*

Ф'йчДоа присо-

ArNW + С—с —► с; с

. у ' у v у V у. VyHinUe

V М b' ArN£ 4d b' Ar единение)

yXR XR

Ar—NH X = O, NR', CR" (внедрение)

ArN^fl

f

■H

XR R"'H

АгУЦ I —►--------------- {ArNj jXRl > ArNH2 + R'"« (отрыв водорода)

L чн

N4

псевдовнедрение

2ArN|j —> ArN=NAr (димеризацня)

АгЬЩ 4- 02 —*■ АгЩ—О—0| —> ArNOj (окисление)

Указанные реакции кроме отрыва водорода и взаимодействия с кислородом могут приводить к изменению растворимости поли­мерных матриц, содержащих азиды. Процесс становится более ре­зультативным, если в полимерный слой вводятся диазиды, обра­

зующие после фотолиза мостиковые связи между полимерными цепями.

Непредельные полимеры реагируют с нитренами прежде всего по двойным связям, взаимодействие насыщенных или малой сте­пени непредельности карбоцепных полимеров осуществляется, ве­роятно, в результате «псевдовнедрения» нитренов в С—Н-связи. Для арилнитренов в растворах соотношение продуктов взаимо­действия по первичной, вторичной и третичной связям С—Н оцени­вается как 1 : 10: 100 [31], судя по спектрам модельных соединений и полимерного фотолиза все подобные продукты присутствуют в полимерной матрице [25]. Диаминовые мостиковые связи ведут к образованию пространственно-сшитого полимера, менее раствори­мого в растворителях и воде. Последнее и позволяет после экспо­нирования и проявления азидсодержащих слоев получать дискрет­ный фоторельеф.

Окисление нитренов кислородом воздуха конкурирует с взаимо­действием по полимерным цепям, именно поэтому его стараются избежать, часто проводя экспонирование азидсодержащих фото­резистов в инертных средах (азот, аргон). Многообразие взаимо­действий нитренов, их высокая химическая активность объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реак­ционным смесям, строение компонентов которых зависит от при­роды среды, условий эксперимента, в частности, от концентрации реагентов и температуры.

Длительный фотолиз диазида I в этаноле или гексане сопро­вождается однотипным превращением хромофора молекулы, что констатируется по падению поглощения в области 360 нм. Образо­вание аминохалконов, поглощающих при 400—450 нм, если и имеет место, то в очень незначительной степени.

В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина: в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только па­дение интенсивности полосы поглощения, но и уширение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смеще­ние становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилировании полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование N-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурирования полимеров. При фотолизе в ши­рокой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглажи­вание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при дли­тельном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15]; материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15],

Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в элек­тронных спектрах наблюдаются только при длительной экспози­ции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинно­волновой полосы в электронном спектре в первые моменты облу­чения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с дан­ными, основанными на определении изменений интенсивности по­лосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Известно, что азиды дают характеристическую интенсивную полосу валентных колеба­ний в области 2100 см~ 1 vNssN. Эта полоса перекрывается валент­ными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. Поэтому измерения квантовых выходов с целью получения сравни­тельных данных проводили в хлороформе.

Эффективность фотораспада диазида I в полимерах обычно выше, чем в растворах. Высокий квантовый выход фотолиза в по­лимерной матрице циклополиизопрена, составляющий 0,11—0,38 [10], 0,43 [25] (в зависимости от длины волны возбуждающего света), а также ряд других практически ценных свойств диазида объясняют использование его с 1960 г. [4] и до настоящего вре­мени для фотоструктурирования самых разнообразных полимеров [34]. Структурные изменения в молекуле заметно влияют как на квантовый выход фоторазложения, так и на реакционную способ­ность нитренов в полимере, что продемонстрировано на примере структурирования циклополиизопрена.

Чем менее активен нитренофил, тем выше должна быть для обеспечения сшивания полимера электрофильность нитренов [36]. Хотя в фогорезистных композициях чаще всего применяют произ­водные арилазидов, описано использование сульфонилазидов: так, сульфозидогруппы являются фотоактивными центрами промышлен­ного светочувствительного состава Photozid [36 . Запатентованы слои, содержащие карбонилазиды [франц. пат. 1411746; бельг. пат. 650367; а. с. СССР 574695]. Сопоставление реакционной способ­ности этих типов азидов было проведено [37] на производных

1,3- дифенил-1,3-д иазетидин-2,4-диона:

где R = N3, CON3, S02N5.

При этом использовались различные полимеры: ПУ, ПВП, циклополиизопрен, акрилонитрил-бутадиеновые и (З-цианметил - метакрилатные сополимеры, феноло-формальдегидные смолы, арилатсилоксановые сополимеры. Оказалось, что реакционная спо­собность, оцененная по фотоструктурированию полимеров, увели­чивается в ряду: арил - < карбонил - < сульфонилнитренов. С уче­том этих результатов перспективен поиск активных, практически ценных фотоструктурирующих агентов для сшивания различных полимеров среди сульфонил - и карбднилнитренов [38].

Реакционая способность (электрофильность)' уменьшается в ряду: сульфонил - > карбонил - > арилнитренов; у арилнитренов электронный пробел азота компенсируется арильным ядром, для сульфонил - и карбонилнитренов такая компенсация невозможна из-за разобщения азота нитрена и арильного ядра группами SO2 и СО.

Кислород заметно ингибирует структурирование полимеров нитренами [39, 40, 41], резко снижая интенсивность фотохимиче­ского сшивания азидсодержащих слоев. Так, при облучении водо­растворимых азидсодержащих слоев в атмосфере кислорода взаи­модействие фотогенерируемых нитренов с полимером полностью подавляется и пленка при проявлении целиком смывается с под­ложки [40]. При таком же облучении слоя в атмосфере азота получается прочный рельеф. Вероятно, благодаря защите от кис­лорода общий выход качественных структур при использовании некоторых промышленных азидсодержащих фоторезистов может быть повышен почти вдвое (с 38 до 75 %) при нанесении на слой фоторезиста перед экспонированием водорастворимой пленки, на­пример, на основе ПВС, содержащего комбинацию ПАВ со смачи­вающими и пластифицирующими свойствами [пат. США 4200463]. Взаимодействием нитренов с кислородом объясняют неподчинение азидсодержащих слоев закону взаимозаместимости [см. уравне­ние (1.19)]. Изменение содержания кислорода в слое зависит от начальной его концентрации и толщины пленки, нанесенной на подложку.

Предложено уравнение, связывающее изменение концентрации кислорода в слое при фотолизе, обусловленное реакцией с нитре­нами:

as-* ^ nv п

dx2 — SC+1 (V -

где С — концентрация кислорода в слое; х — глубина от поверхности слоя; S — соотношение вероятностей реакции нитренов с 02 и другими реагентами; А — параметр, прямо пропорциональный интенсивности света и обратно про­порциональный константе, диффузии кислорода.

Подбором параметров в этом уравнении удается получить вы­ражения, хорошо описывающие наблюдаемые кривые невзаимоза - местимости [40].

Учитывая неподчинение азидсодержащих слоев закону взаимо­заместимости, ряд патентов [например, пат. Великобритании 1481162; пат. США 4191571] специально оговаривают в компози­циях значение показателя Шварцшильда 0 < р < 0,76 [см. урав­нение (1.19)].

Сенсибилизации азидов посвящено значительное число научных исследований. Для азидов возможна как синглетная, так и три- плетная сенсибилизация, отмечено, что нередко в азидах сенсиби­лизация наблюдается при уровнях энергии более низких, чем опре­деленный акцепторный уровень азида [18—20]. Причем триплет - ная сенсибилизация, начинаясь при более низких уровнях, чем синглетная, оказывается, однако, менее эффективной [7]. При изучении сенсибилизации арилазидов кривая сенсибилизации отве­чает кривой электронного спектра. Состояние, достигаемое при сенсибилизации, таким образом, может быть заселено при погло­щении света. С другой стороны, наблюдается четкая корреляция скорости тушения флуоресценции углеводородов модельными наф - тил - и фенилазидами и изменения энергии Гиббса переноса заряда в системе. Отсюда представляются возможными два различных механизма сенсибилизации азидов: 1) разрешенный по спину пере­нос энергии, включающий переход на термически заселяемую не­линейную конфигурацию основного состояния азида и 2) перенос электрона с основного состояния азида на возбужденное состояние сенсибилизатора. Первый механизм характерен, вероятно, для всех азидов, а второй распространяется на ароматические азиды. Оба механизма в органических азидах действуют конкурентно, но один или другой в каждом конкретном случае может оказаться преоб­ладающим.

Квантово-химическим расчетом подтвержден вертикальный пе­ренос энергии от сенсибилизатора к азиду. Однако следует учиты­вать особенность строения молекулы азида — угол поворота, обра­зуемый терминальным азотом азидогруппы, который молекулы арилазидов, по-видимому, сохраняют даже в твердых матрицах [17]. Благодаря изогнутой структуре азидогруппы при поворотах связи С—N, уровень энергии низшего триплетного состояния ази­догруппы в фенилазиде снижается на 91,9 кДж/моль, в то время как уровень основного состояния увеличивается очень мало (14,6 кДж/моль). Это значит, что энергия низшего триплета ого состояния фенилазида может изменяться, являясь функцией угла поворота, что и объясняет возможность невертикального переноса энергии (фантом — триплетную сенсибилизацию).

Введение триплетных сенсибилизаторов обычно повышает об­щую светочувствительность азидсодержащей композиции, сокра­щая время экспонирования на 30—50 %. Обычно применяются та­кие сенсибилизаторы, как бензофенон, 2-(бензоилметилен)-3-метил- Р-нафтотиазолин, кетон или тиокетон Михлера, соли пирилия или тиопирилия в соотношении от 0,005 до 5 % в расчете на массу арилазида. Несмотря на то что нитрены реагируют с различными полимерами, для сшивания определенных групп матриц стараются использовать наиболее подходящие азиды.