В 1966 г. группа исследователей обнаружила, что поливинил - о-нитробензаль гораздо более светочувствителен, чем изомеры с м - и /г-нитрогруппами; это связывали с внутримолекулярным ре- докс-процессом за счет орго-заместителей [55]. Поливинил-о-нитро - бензаль, наряду с ацеталями ПВС и ряда о-нитроформильных про­изводных ароматических соединений, еще в 1957 г. был предло­жен чехословацкими авторами в качестве материала для создания печатных форм [пат. ЧССР 95637]. Благодаря реакции с /г-толуи - дином, который с нитрозосоединением дает окрашенное азопроиз­водное, удалось непосредственно доказать образование при фото­лизе поливинил-о-нитробензаля нитрозосоединения [56].

m

При катионной сополимеризации стирола и 2-(о-нитрофенил)- 1,3-диоксолана был получен сополимер с соотношением звеньев 18:28. Поскольку о-нитрофенильная группа связана здесь непо­средственно с основной цепью полимера, можно было ожидать в результате индуцированного светом редокс-процесса распада цепи и соответствующего понижения ММ; к сожалению, ни того, ни другого не наблюдалось [56]:

В пат. США 3991053 описаны термически стабильные полигидр - оксиметиленовые полимеры, для которых также можно было ожи­дать расщепления цепи при фотолизе:

—CHR—(СН2)П—CHR'—О—CR"R"'

где R и R' = о-нитрофеннльные или полиннтрофеннльные группы; R" н R"'=* Н нлн Aik Ci — С4.

Действительно, при экспонировании на окисленном алюминии слоев этих полимеров наблюдался редокс-процесс и образовыва­лись низкомолекулярные фрагменты; их дальнейший распад уско­ряется нагреванием до 170 °С, при этом проявление рельефа лучше всего достигается 20 %-ным раствором КОН в изопропиловом спирте при комнатной или повышенной до 70°С температуре. По­лучают позитивный рельеф, используемый для создания печатной формы в полиграфии. Из-за образования альдегидных функций при распаде полимера экспонированный слой дает реакцию сереб­ряного зеркала с реактивом Толленса, образуется позитивное ме­таллическое изображение, которое, в частности, может быть ка­тализатором омеднения из восстановительной ванны.

В пат. США 4086210 и франц. пат. 2351435 получены полиаце - тали о-нитробензальдегида и ряда гликолей HOROH [57], где R равно:

Полиацетали ацйлировали по концевым группам бензоилхло - ридом, терефталоилхлоридом. Некоторые из полимеров оказались слишком вязкими для того, чтобы образовывать пленки, другие были нанесены из растворов на поверхность алюминиевых пластин. При экспонировании и проявлении органическим растворителем были получены позитивные рельефы, полимерная часть которых хорошо воспринимала печатную краску. В качестве сенсибилиза­тора применялся ксантон, он в несколько раз увеличивал светочув­ствительность слоя. Образование изображения возможно благо­даря фотораспаду полимеров по следующей схеме: