Перенос рельефного изображения фоторезиста в материал под­ложки достигается ее травлением по рисунку рельефа резиста. Для травления используют как растворы травителей, так и плазму.

Для снятия тонких слоев подложки применяют разбавленные растворы травителей, чтобы иметь возможность контролировать
скорость травления и снизить подтравливание фоторезистного рельефа. Так же, как и проявление, травление может проводить окунанием или пульверизацией. Для получения воспроизводимых результатов необходимо поддерживать оптимальный режим трав­ления, установленный экспериментально. На процесс травления оказывают влияние концентрация реагентов в травильной ванне, температура, продолжительность травления и режим механиче­ского движения подложки с поверхностным рельефом в травильной ванне. Так как химическое травление изотропно, то оно вызывает подтравливание (рис. 1.29). Это ограничивает использование та­кого способа травления, особенно для толстых слоев резиста. Сле­дует проводить постоянный контроль глубины травления. При

травлении многослойных структур ис-

Рис. I. 29. Схема изотропного травления:

/ — резист; 2 — диоксид кремния; 3 —кремний.

дни, и тем самым отрицательно влиять на равномерность после - дующего травления. Обычно при этом необходима неокислительная промывка кислотой.

Контролируемое травление может быть осуществлено вибра­ционным способом [90], когда подложка в растворе травильного агента подвергается вибрации. Преимуществом этого метода явля­ется малый объем используемого травильного агента.

В случае биметаллических или триметаллических офсетных форм наибольшее значение имеет травление хрома и меди. В ми­кроэлектронике травлению подвергают различные материалы, прежде всего в проводящих и контактных слоях (Си, Ni, Al, Ag, Аи, комбинации NiCr—Си, NiCr—Аи, NiCr—Ni—Аи), слоях со­противления (Cr, NiCr, Cr—Si, Cr—SiO, Ta2N) и изолирующих диэлектрических слоях (SiO, Si02, Si3N4). Гальванический эле­мент, возникающий при травлении многослойных структур из раз­ных металлов, обусловливает повышенную скорость травления одного металла, изменяет размеры рельефа и вызывает расслаи­вание.

Ванны для травления хрома обычно содержат 454 г А1С13-6Н20, 135 г ZnCl2, 300 мл Н3Р04 в 400 мл Н20 или 20 г Ce(S04)3, 164 мл концентрированной HN03, 6 мл концентрированной H2S04 в 550 мл воды. Для травления меди используют водный раствор FeCl3 плотностью 1,33—1,41 г/см3. Травление SiO осуществляют водным раствором NH4F и NH4OH; раствор для травления диок­сида кремния обычно содержит 15 мл 48 %-ной HF, 10 мл 70 %-ной HN03 в 300 мл воды или 9—12 % (об.) 40%-ного NH4F в 48% - ной HF. Подробное описание состава травильных ванн для разных материалов приведено в работе [91].

Обычное «мокрое» травление имеет изотропный характер и в случае субмикронных структур не позволяет сохранить размеры изображения в допустимых пределах. Сухое плазменное травление дает возможность проводить травление подложки анизотропно и с высокой точностью. Обработка плазмой используется для прояв­ления скрытого изображения (сухие резисты, см. раздел VI. 3) и часто для полного снятия слоя резиста после травления подложки.

Плазма представляет собой частично ионизированный газ, со­стоящий из электронов, ионов и различных нейтральных частиц. Она возникает при действии на поток газа электрического или магнитного поля или высокой температуры [92]. Плазма содержит примерно одинаковые количества носителей положительных и отри­цательных зарядов. Отдельные типы плазмы отличаются преж­де всего концентрацией электронов пе и средней энергией элек­тронов kTe (где k — константа Больцмана, Те — температура элек­тронов). Характеристической величиной также является отноше­ние напряженности электрического поля к давлению газа Е/Р. В микроэлектронике используется плазма, генерированная в тле­ющем разряде. Для плазмы этого типа обычное давление состав­ляет 6,5—650 Па, концентрация электронов 1012 см-3, энергия — ориентировочно 1 — 10 эВ (соответствует температуре 104—105 К) - Отношение концентрации электронов к концентрации нейтраль­ных частиц составляет 10_6— 10-4.

Роль плазмы в процессе травления состоит в образовании ак­тивных частиц и излучения высокой энергии, которые способны изменить поверхность подложки в результате химических реак­ций [93]. Энергия ионов и электронов разряда, которые попадают на поверхность травления, зависит от потенциала в области раз­ряда, потенциала протравливаемой поверхности и потенциала электрода [94]. Потенциал протравливаемой поверхности по от­ношению к потенциалу плазмы (от единиц В до 1 кВ) всегда отрицательный, и подложка, следовательно, бомбардируется положительными ионами, что ведет к разрыву поверхностных химических связей, а в некоторых случаях к распылению поверх­ностного слоя или радиационному разрушению материала [95].

Плазменное травление можно разделить на следующие ста­дии [96]: 1) образование травящих частиц, 2) диффузия к по­верхности, 3) адсорбция, 4) реакция, 5) десорбция, 6) диф­фузия в газ.

Одна из освоенных систем плазмо-химического травления (ПХТ) состоит из вакуумной камеры, вакуумной системы, исто­чника напряжения обычно высокой частоты и устройства для уп­равления потоком газа. В самом простом исполнении в качестве камеры используют горизонтальный кварцевый цилиндрический реактор, в котором подложки, предназначенные для травления, размещены в перфорированном алюминиевом цилиндре. Разряд локализован в зазоре между стенками кварцевого реактора и цилиндром, что позволяет осуществлять химическое травление без прямого бомбардирования поверхности подложек электронами
и ионами с высокой энергией. Травление в этом случае изотроп­ное. Оно используется для создания рельефов в слоях Сг, Мо и в основном для удаления резистов в кислородной плазме. Система для ионно-химического травления (ИХТ), состоит из источника ионов, поток которых направляется на подложку [97]. Если ионы создаются инертным газом, например Аг2, то говорят об ионном травлении (ИТ) или травлении распылением. В этом случае давле­ние составляет менее 13 Па, в то время как ПХТ проводится при большем давлении [94, 98]. Во всех процессах принимают участие ионы и радикалы, поэтому термины ПХТ, ИХТ и ИТ не вполне строги.

При использовании микроволнового излучения в плазме обра­зуются частицы с большим временем жизни, которые можно от­вести к подложке, размещенной вне плазмы. Этот способ неприменим, однако, для материалов, для трав­ления которых необходимы излуче­ния с высокой энергией (например, А1203) или анизотропные условия [99].

-100

Рис. 1.30. Влияние молярного отношения F/C и напряжения на поверхности подложки U на про­текание травления и полимеризации в плазме фторированных углеводородов.

Высокие скорости травления и селективность по отношению к протравливаемому материалу и покрытию достигаются выбо­ром газа в плазме и энергии ионов. На примере фторированных углеводородов типа CF4, C2F6, C4F10 и C2F4 можно продемонстри­ровать влияние отношения F/C на травление и полимеризацию при плазменном травлении [100]. С увеличением отношения F/C возрастает скорость травления и подавляется полимеризация. По­ложительную роль здесь играет кислород, в ряде случаев исполь­зуемый в смеси с фторированными углеводородами. Кислород по­вышает отношение F/C в результате образования СО и С02 (рис. 1. 30). Часть реакций, происходящих в плазме CF4 на по­верхности Si, дана на схеме [101]:

CF4 *" CF3 + CF2 + CF (1-41)

F + CF2 —У CF3 (1.42)

4F + Si —у SiF4 (1.43)

nCF2 + Поверхность —> (CF2)« (1-44)

Скорости травления кремния [101] RF (Si) в плазме фториро­

ванных углеводородов при 100 °С приведены ниже:

Плазма F/F2 CF4 CF4/02 CF4/02 SiF4/G2

TOC o "1-5" h z flF(Si), им/с 7,66 0,5 5,0 7,66 0,73

E, эв 0,108 0,124 0,11 0,11 0,11

Литература [102] [105] [104] [103] [104]

Для травления поликристаллического кремния помимо F-/F2 [102] и SiF4/02 [106] используются также SF8 [107, 108], SFe/02 [108], NF3 [109] и CIF3 [109]; селективность по отноше­нию к Si02 составляет от 10:1 до 40:1, по отношению к Si3N4 от 5:1 до 10:1. Применение газов Cl2, СС14, CF2C12, CF3C1, Вг2 и CH3Br, C12/C2F6, С12/ССЦ, C2F6/CF3C1 [107, 110, 111] дает возможность проводить анизотропное травление. Наилучшие результаты получены при использовании смесей C12/C2F6 и CF3C1/C2F6, когда скорость травления достигала 0,83 нм/с при селективности от 10 : 1 до 50 : 1 для Si/Si02; существенную роль в процессе травления отводят бомбардировке протравливаемой поверхности ионами.

Для травления диэлектрических слоев на основе Si02 и Si3N4 можно использовать смесь CF4/H2, CHF3, C3F8 и C2F6 [112, 113]. Селективность для Si/Si3N4 составляет 15:1; для Si/Si02 10:1 [114] при скорости травления Si3N4 и Si02 соответственно выше 1,7 нм/с и 1—1,7 нм/с. Материалы для электронной оптики, такие, как GaAs, GaP, InP можно травить при помощи плазмы С12 [115] и смесей газов [116]. Для плазменного травления металлических пленок также используется ряд смешанных систем:

Плазма Металл

TOC o "1-5" h z CF4, C2F6 и смеси с Ог [117, 124] W

CF4, CC1F3, CBrFs [122, 123] Ti

CI2/O2, CCI4/O2 [118, 121] Cr

ВСЬ, ССЦ и смесь с Cl2, SiCl4 [118—120] А1

C2CI2F4, CClFa [118, 122, 125] Аи

Так как в качестве маски для плазменного травления исполь­зуют в основном органические резисты, для достижения селектив­ного травления протравливаемая поверхность материала и резисг должны обладать различной устойчивостью к плазме [126—128].

Определяющее значение при ПХТ или ИХТ имеет структура полимерного материала [127, 128] и присутствие в плазме кисло­рода [129]. Кислородная плазма может быть использована не только для удаления резиста с подложек, но и для проявления специальных резистов [130]. Скорость травления органических резистов повышается при использовании УФ-излучения, которое всегда сопровождает тлеющий разряд. Наименьшая скорость травления достигается для полимеров, макромолекулы которых содержат ароматические ядра [131]. Скорость травления поли­мерных материалов выше в плазме, которая одновременно содер­жит фторированные углеводороды и кислород [126], что можно объяснить образованием связи кислорода с реакционными цен­трами, возникающими при отщеплении атомов водорода фтором, и последующей окислительной деструкцией. Особенно сильно это проявляется в системе CF4/02.

При бомбардировке поверхности ионами, которая ведет к рас­пылению ее материала, можно проводить анизотропное травление. Ионы с высокой энергией способны разрушить связи в кристалли­ческой структуре подложки, вследствие чего протравливаемая поверхность более легко поддается травлению активными части­цами [132; пат. США 3873361]. Края рельефа остаются относи­тельно незатронутыми: их травление активными частицами проте­кает значительно медленнее. Ток ионов и их энергия зависят прежде всего от формы реактора, состава и давления газа в ре­акторе и частоты тока. С этой точки зрения частота тока 1—10 кГц и давление газа около 40 Па оптимальны. Анизотропный характер имеет травление в присутствии газов, которые склонны к поли­меризации, например C2F6 [133; пат. США 3873361].

Для контроля плазменного травления предложен ряд методов: механическое измерение рельефа [126], интерферометрические методы [134], прямое измерение состава газовой фазы при по­мощи эмиссионных спектров [135], масс-спектрометрия [101, 136] и др. [137].

ИТ может быть основой создания разновидностей процесса су­хого проявления, например, с использованием бомбардировки по­ложительными ионами, обычно Аг+ с энергией 0,5—5 кВт [138], причем ионы с поверхностной энергией до 10 Вт/см2 могут реком­бинировать с электронами. Подложка со слоем резиста является составной частью мишени в области тлеющего разряда. При стол­кновении ионов с материалом подложки имеет место перенос мо­ментов их движения на материал. При достаточной энергии ионов происходит деструкция молекул или ионов материала, разумеется, не всегда селективно. Так же протекает и ионно-химическое про­явление [139], принцип которого подобен вышеописанному с той разницей, что плазма образована в среде химически активных газов.

После травления необходимо удалить слой резиста. Этот за­ключительный этап литографического процесса можно проводить в растворах, растворителях или в окислительной плазме. При этом важно не затронуть нижележащий слой подложки. Легкость уда­ления резиста сильно зависит от условий доотверждения, которые поэтому не должны быть жесткими. Растворители для снятия ре­зиста следует подбирать с учетом характера поверхности, на­пример, алюминиевые подложки легко подвергаются коррозии.

Для удаления слоев негативных резистов используют три - хлорэтилен, в котором сильно набухает большинство полимерных материалов, в сочетании с горячей серной кислотой, хромовой смесью или смесью серной кислоты и пероксида водорода. Для быстрого снятия защитных полимеров на основе М. М.А патенту­ется смесь метиленхлорида, метанола и метилформиата с неболь­шими добавками аминов [пат. США 4438192]. Удаление позитив­ных резистов осуществляется проще — с помощью ацетона, подо­гретых диметилформамида, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, диоксана, смеси 2-пирролидона с целлозольвом [пат. США 4428871], бутилцеллозольва, смесей 2-пирролидона, диметилаце - тамида и 1,1-диоксида тетрагидротиофена [пат. США 4395479; 4403029], водного раствора NaOH после сплошного экспонирова­ния УФ-светом. Имеет значение наличие ионов натрия в послед­
нем случае, поскольку свойства некоторых поверхностей меня­ются при миграции этих ионов. Неполное удаление резиста за­трудняет дальнейшие операции, в частности термообработку подложек [16]. Позитивный хинондиазидный резист AZ-1350I ре­комендуется удалять в контролируемых условиях плазмой 02 с добавлением C2F6 [140] (без C2F6 резист не удаляется). Резист Micropozit ТМ-1470 хорошо удаляется раствором (NH4)2S207 в H2S04 [141]; для снятия позитивных резистов рекомендуется рас­твор Н202 в H2S04 [яп. заявка 58-168239].