После экспонирования в слое резиста возникает скрытое изо­бражение, которое необходимо проявить для образования рельефа. Проявление — визуализация скрытого изображения ■— процесс комплексный; он оказывает влияние прежде всего на качество рельефа, четкость краев и возможное возникновение вуали.

Существует два типа проявления: в растворах (мокрое) и су­хое (плазменное). Сухое проявление стало предметом повышен­ного интереса только в последние несколько лет (см. VI.3). Опти­

мизируя процесс проявления, стремятся обеспечить минимальное изменение толщины слоя резиста в участках рельефа и при наи­меньшем времени проявления (менее 1 мин) свести к минимуму набухание полимера в рельефе. Искажение изображения под влиянием набухания ограничивает точность воспроизведения ри­сунка шаблона.

Самопроизвольное растворение аморфных полимеров протекает только при условии, что энергия Гиббса системы, определяемая как AG = АН — ГAS отрицательная [76]. Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если АН < 0, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки раствори­теля вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. Условие AS > О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядо­ченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов: макромолекула в растворе может при­нимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. По­вышение температуры растворения увеличивает значение энтро­пийного члена TAS, что отвечает росту скорости растворения.

Взаимодействие между растворителем и полимером может быть оценено с помощью параметра Флори — Хаггинса %, завися­щего от температуры:

х = у,(б, —б 2f(RT) 1 + Р

где эмпирический член р имеет значение около 0,35 и отвечает энтропийной компоненте параметра %■, Vt — молярный объем растворителя; 6i и 6i— пара­метры растворимости растворителя и полимера.

Значения параметров растворимости растворителей и полиме­ров табулированы и их можно использовать для выбора раствори­теля или нерастворяющего вещества для полимера данного типа

[10] . Для растворения полимера необходимо, чтобы разность 62 — 6i была меньше 25% их абсолютных значений. Параметры растворимости типичных растворителей и полимеров приведены ниже:

Полимеры

6, (МДж/м3)0'5

Растворители

Перфторироваииые насыщенные углеводороды Перфорированные ароматические углеводороды Насыщенные углеводороды Ароматические углеводороды Г алогеиуглеводороды Кетоиы

Сложные эфиры Карбоновые кислоты Спирты

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низко­молекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между рас­творителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого на­бухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно мини­мальное набухание облученных областей при экстракции раство­римой фракции (золя) полимера из структурированной нераство­римой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диф­фузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости-—на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэф­фициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, опре­деляющие подвижность растворителя в полимерной матрице (так­тичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко боль­ше, чем его ММ [79].

Существенное влияние на проявление негативного резиста ока­зывают температура и наличие влаги в растворителе [4]. Еще сильнее это проявляется у позитивных резистов, для большинства которых добиваются различной растворимости экспонированных и неэкспонированных полимерных слоев с одинаковой ММ. Присут­ствие воды в растворителях при проявлении негативных резистов может стать причиной возникновения вуали, особенно на поверх­ности диоксида кремния, который адсорбирует воду в процессе проявления в местах, где локальная концентрация полимера в проявляющем растворе как раз наибольшая. Промышленные рас­творители, такие, как ксилол и бензин, имеют непостоянное содер­жание воды, но и относительно «сухие» растворители могут абсор­бировать влагу из воздуха. Избирательная сорбция воды может приводить к ее диффузии в сшитые участки слоя резиста и к по­верхности диоксида кремния и снижать тем самым адгезию этих слоев.

Проявление двухкомпоиеитиых позитивных фоторезистов осложняется набу­ханием не сильно потому, что алкилиоволаки, которые образуют основную часть слоя, иизкомолекуляриы и растворяются в основаниях послойно с мини­мальным набуханием поверхностного слоя. Это одна из причин, по которой у позитивных фоторезистов хииоидиазидного типа достигается высокое раз­решение. Оптимальная концентрация проявителя определяется скоростью рас­творения экспоиироваииого резиста при разных коицеитрациях оснований.

Ионы металлов, входящие в состав проявителя, могут адсорбироваться на поверхности подложки и при последующей термодиффузии примесей в под­ложку вызывать дефекты полупроводниковых структур. Для сверхбольших интегральных схем отрицательное влияние удерживания подвижных ионов ме­таллов особенно велико и повышается с ростом плотности элементов схемы. Поэтому необходимо, чтобы максимальное содержание ионов Na+ и К+ в ре­зисте составляло 0,2—5 млн-1. Поскольку проявление позитивных резистов проводится растворами щелочей, требуется хорошая промывка подложки после проявления. Заметна тенденция использовать растворители, не содержащие иоиов металлов, и для проявления позитивных резистов, так как при этом меньше вносится всевозможных загрязнений. Примером таких проявителей мо­гут служить MF-314 Shipley, а также системы иа основе водных растворов аминов [2] и смесей этаноламииов с глицерином [79].

Необходимо строго выдерживать время проявления, так как при длитель­ном действии растворителя происходит растворение и неэкспонированных обла­стей резиста. Тонкие слои резиста при использовании менее концентрирован­ного проявителя дают пленки меньшей пористости.

Сшивание негативных резистов не изменяет химической при­роды полимера, т. е. у сшитого полимера сохраняется способность взаимодействовать с растворителем и набухать в местах экспони­рования. Степень набухания такого полимера зависит от концен­трации поперечных связей и природы растворителя, она опреде­ляется по уравнению Флори — Ренера (1.21):

1 1п(1 — ф2) + ф2+ ХЧ>2

V=---------------------------- г;-------------- —---------------------------------------- (I. 21)

V] ф2/з —2ф 2f

где v — молярная концентрация сшивок в единице объема; ф2 — объемная доля структурированного полимера в набухшей сети; f — функциональность узлов, т. е. число цепей, выходящих из разветвления [76].

При набухании полимера значительно увеличивается его объем (до 1000—1500 %), а давление набухания, которое падает с ростом степени набухания, достигает максимального значения при низкой степени набухания (например, при набухании 0,1 % давление на­бухания может доходить до 103 МПа). Поэтому для снижения на­бухания целесообразно использовать не самые лучшие раствори­тели, которые, однако, могут вызывать образование вуали. Сле­дует находить компромиссное решение. В большинстве случаев необходима комбинация растворителей. У рельефов набухание может привести к контакту соседних линий при проявлении, а их взаимная адгезия — к неполному разделению при промывке и сушке. Особенно отрицательно проявляется это в потере четкости краев [15]. Влияние набухания может быть уменьшено подбором подходящих условий промывки после проявления. Для этой цели используются смеси растворителей с понижающимся значением параметра %. Этим способом можно постепенно снижать степень набухания, однако резкий переход к нерастворяющему веществу может стать причиной полного разрушения рельефа в результате деформаций (свертывание и сморщивание линий).

Проявление растворителями проводится пульверизацией или окунанием [4] (последнее равносильно прополаскиванию [80]). При проявлении по способу фирмы National Hunt Puddle Process (США) кассеты с подложками с нанесенным резистом помещают в непрерывно проявляющее устройство. Кассеты последовательно вводят в центрифуге в поток свежего проявителя, причем кассеты сначала неподвижны. Проявитель WX-108 моментально покрывает всю подложку, что исключает временные изменения при проявле­нии, наблюдаемые при окунании. После действия проявителя в те­чение нескольких секунд кассета с подложками центрифугируется при малой частоте вращения, а затем промывается при центрифу­гировании водой. В заключение проводится центрифугирование при большой частоте вращения, после чего кассету с высушенными подложками помещают в сушилку для доотверждения. На подоб­ном принципе работают и проявляющие устройства фирмы Fuji (Япония) [81].

Однако для получения хорошо воспроизводимых схем с суб - микронными размерами элементов каждую пластину обрабаты­вают в отдельности, используя специальные поточные линии.

Пульверизация обычно дает лучшие и более воспроизводимые результаты, так как имеется возможность лучшего контроля вре­мени и температуры, непрерывно используется чистый раствори­тель, который можно при этом фильтровать. Расход растворителя и пожароопасность при пульверизации значительно выше, чем при окунании. Поэтому часто используется комбинация обоих мето­дов. При окунании образуется набухший гель, который затем рас­творяется или частично смывается при промывке пульверизацией. Преимуществом окунания является однородный контакт раствори­теля с пленкой фоторезиста, однако контроль времени проявления менее точен, потому что эта операция обычно проводится вручную. При пульверизации необходимо правильно установить сопло, что­бы вся поверхность подложки обрабатывалась однородно. В ре­зультате испарения растворителя при пульверизации понижается температура, поэтому ее необходимо корректировать; это можно осуществлять автоматически.

Патентуется аппаратура и метод проявления резиста, при ко­тором экспонированная пластина вводится в контакт с парами растворителя, которые конденсируются на слое резиста, проявляя рельеф (яп. пат. 58-52645).

Основным требованием воспроизводимости процесса проявле­ния является поддержание постоянного времени действия прояви­теля, температуры, концентрации и состава растворов, чистоты. На этой стадии обработки резистный рельеф особенно чувствите­лен к загрязнениям, поэтому требуемая степень чистоты отвечает классу 100. Колебания температуры не должны превышать ±0,5 °С, относительной влажности воздуха ±2%. Постоянства всех пара­метров легче всего достичь при использовании боксов.

Сушка рельефа после проявления и промывки обычно прово­дится в потоке сухого и теплого воздуха или азота в центрифуге с частотой вращения примерно 100 об/мин. Испарение раствори­теля понижает температуру подложки и рельефа в зависимости от типа растворителя вплоть до 10 °С, что может привести к кон­денсации на поверхности резиста влаги. Поэтому последнюю про­мывку проводят в растворителе, способном удалять воду, например изопропиловом спирте [16]. При изготовлении хромовых масок воздействие воды приводит к образованию пятен при травлении.

Перед доотверждением желательно устранить возможную вуаль и провести коррекцию формы краев рельефа, прежде всего у рельефов на основе негативных резистов. Целесообразно исполь­зовать несильное плазменное травление, которое хотя и удаляет слой толщиной около 10 нм на всей поверхности, но не оказывает влияния на функционирование резиста при травлении. Этим спо­собом устраняются последствия набухания негативного резиста, деформация краев рельефа и при доотверждении [82].