Все реагенты, используемые для создания резистных компози­ций и при работе с подложками и резистными слоями, должны иметь квалификацию не ниже ч. д. а. Растворы резистных компо­зиций с целью повышения их стабильности и улучшения качества пленок очищают от примесей центрифугированием, а также филь­труют через специальные фторопластовые фильтры с размером пор 0,2 мкм. Растворы резистов постепенно разлагаются при комнат­ной температуре в основном за счет светочувствительных компо­нентов, например, азиды, хинондиазиды выделяют азот. Разложе­ние этих компонентов понижает светочувствительность резистов и изменяет их свойства. При хранении из резистов может выкри­сталлизовываться светочувствительный компонент или продукты его превращений. Повышенное содержание воды в пленках хинон - диазидных резистов может ухудшить адгезию слоя, явиться при­чиной ряда других технологических осложнений [1—3]. Так как слои позитивных резистов при обработках не теряют светочув­ствительности, возможна их реэкспозиция. Необходимо во избе­жание фоторазложения резиста и изменения его характеристик проводить технологические операции при подходящем осве­щении.

Ряд проблем при достижении высокого выхода интегральных схем связан с недостаточной чистотой поверхности кремниевой подложки, которая должна иметь атомарную чистоту [4].

Большинство металлических поверхностей (золото, алюминий и др.) и изоляционных слоев (SiC>2, Si3N4) в отличие от поверх­ности самой подложки наносятся вакуумным испарением или окислением при повышенной температуре, поэтому эти поверх­ности чисты и не требуют перед нанесением резиста дополнитель­ной очистки. Недостаточно чистая поверхность подложки Si02/Si снижает адгезию резиста и ведет к образованию непрозрачных пятен и пористости. Снижение адгезии проявляется в нарушении размера элементов при проявлении, а также в подтравливании. При разработке мероприятий, обеспечивающих высокую чистоту поверхностей для нанесения резиста, учитывают природу этих поверхностей [5—7] и тщательно анализируют последующие опе­рации. Действует принцип: легче избегать загрязнений, чем их по­том удалять [8].

Загрязнения создают органические пленки или частицы разной породы. Идентификация загрязнений возможна микроскопически (частицы), при помощи отражательной ИК-спектроскопии, фотоэмиссионной спектроскопии (органиче­ские пленки), рентгеновского анализа, атомио-абсорбциоиной спектроскопии (не­органические загрязнения). Пленки низкомолекулярных масел или жиров могут образовываться из смазок обрабатывающих устройств, из загрязнений воздуха, а также из пота или масел при ручных операциях с субстратом, из пластифи­каторов и стабилизаторов, которые могут, особенно при высоких температурах, выделяться из полимерных материалов, используемых для защиты и переме­щения подложек.

Высокомолекулярные пленки образуются главным образом на предвари­тельных стадиях или из загрязненных промывных или гидрофобизирующих реак­тивов. Неорганические загрязнения (оксиды, соли, вода и т. п.) могут возникать в операциях с материалом на воздухе из загрязнений контейнеров, печей, в ре­зультате действия избытка кислорода при плазменной обработке или предвари­тельном нагреве подложки. Частое явление — адсорбция воды. Загрязняющие чужеродные частицы могут быть остатками резиста от предыдущих операций, перхотью или волосами при ручных операциях, а также попадать из растворов и реагентов.

Для удаления всех этих загрязнений можно использовать жид­костную очистку, высокотемпературное окисление, плазменные ме­тоды и шлифование. При жидкостной очистке применяют растворы кислот, оснований и органические растворители (спирты, кетоны, хлорированные углеводороды, фреоны и др.). Воду и незначитель­ные количества диоксида кремния можно удалить при 1000°С в кислороде, вакууме или восстановительной атмосфере. Метод нельзя использовать в случае, когда высокая температура изме­няет свойства подложки, например, диффузионных слоев. Диоксид кремния, кроме того, удаляют плавиковой кислотой с добавками или травлением плазмой. Для других неорганических загрязне­ний используют сильные неорганические кислоты или окислитель­ные смеси типа хромовой. Жидкостная очистка производится по­гружением, обработкой парами растворителя, ультразвуком и пульверизацией. Очистка парами растворителя очень распростра­нена и эффективна, особенно если сочетается с пульверизацией. Рекомендуется использовать негорючие растворители (фреоны, хлорированные углеводороды),

16

Очистка ультразвуком в растворителе является одним из самых эффективных методов удаления загрязняющих частиц. Обычно используются акустические колебания с частотой 20000—50000 Гц, которые вызывают образование в жидкости огромного количества микроскопических пузырьков воздуха, механически удаляющих ад­сорбированные пленки и частицы загрязнений. Преимуществом метода является возможность автоматизации и высокая скорость очистки (порядка минут), недостатком — переход частиц в раство­ритель и необходимость частого фильтрования, а также возмож­ность механического нарушения нанесенных на подложку слоев.

Пульсационная пульверизация с частотой 10—20000 Гц дости­гает эффективности ультразвуковой очистки без эрозии пленок. При использовании свежих порций растворителя этот метод дает самые хорошие результаты. Плазменное травление, которое про­водится в окислительных или восстановительных средах, пред­ставляет собой очень эффективный метод, дающий в большинстве случаев оптимальные результаты. Шлифование поверхности, ко­торое обычно используется для обработки стеклянных подложек хромовых масок и приготовления шлифованных кремниевых под­ложек, для очистки поверхностей применяется редко.

Очистка представляет собой дополнительную операцию, кото­рая, наоборот, сама может быть источником загрязнений, необхо­димо поэтому постоянно контролировать действенность этого про­цесса.

Нанесение резиста на подложку является важнейшей опера­цией. Ее цель — получить однородный слой с хорошей адгезией к поверхности и не имеющий дефектов. Допустимая погрешность толщины слоя резиста в производстве больших и сверхбольших интегральных схем составляет ±0,015 мкм, в производстве офсет­ных форм в полиграфии ±1 мкм. В этих пределах можно полу­чить как воспроизводимые размеры линий, так и воспроизводимое время проявления. При создании слоя резиста учитывают противо­положные требования: толщина слоя резиста должна была бы быть как можно большей для сохранения целостности покрытия и уменьшения пористости. С другой стороны, для обеспечения вы­сокой разрешающей способности толщина резиста должна быть как можно меньше.

Слой резиста формируют из раствора в органическом раство­рителе. Наиболее распространенным, а также наиболее надежным, является нанесение слоя резиста центрифугированием его раствора на подложке. Качество слоя зависит от ряда факторов, прежде всего, от процедуры нанесения резиста на подложку, скорости роста частоты вращения до требуемого значения и режима конеч­ного центрифугирования при постоянной частоте вращения вплоть до полного испарения растворителя [4, 6, 7].

Слой фоторезиста можно наносить также пульверизацией [4]. Так как подложки при этом методе неподвижны, слой наносимого резиста не подвергается деформирующему напряжению. Этим спо­собом можно создавать слои толщиной свыше 3,5 мкм (например,
устройство фирмы Licon Corp., США). Слои резиста толщиной свыше 0,5 мкм можно наносить валиком (система фирмы Gyhex Corp., США). Производительность этих устройств выше, чем центрифугирования, так как процесс протекает автоматически на движущейся ленте. Они используются в основном в производстве схем с толстопленочной технологией, их преимуществом является низкий расход резиста. Нанесение слоя резиста на офсетные пла­стины производится при помощи центрифугирования, пульвериза­ции или рифленых вальцев.

Толщина слоя резиста при нанесении окунанием определяется вязкостью раствора и скоростью извлечения из него подложки (рис. 1.1). Повышение скорости извлечения подложки вплоть до критического значения vKp, выше которого изменения в толщине пленки резиста очень малы, ведет к росту толщины пленки резиста [4]. Для 5 %-ного раствора резиста при вяз­кости 20 мПа-с скорость извлечения подложки

Рис. I. 1. Зависимость толщины слоя резиста d от скорости из­влечения подложки из раствора резиста v (®кр "" критическая скорость).

составляет 0,1—0,5 мм/с [9]. Этот метод может быть использо­ван и для получения однородных пленок для микроэлектроники

[9] . Контроль толщины слоя можно проводить визуально с по­грешностью около 0,1 мкм при толщине до 1 мкм. На хроме или кремнии интерференционный цвет соответствует следующей тол­щине слоя, мкм:

TOC o "1-5" h z Коричневый 0,1 Фиолетовый 0,5

Синий 0,2 Зеленый 0,6—0,7

Желтый 0,3 Красный 0,8

Золотисто-жел - 0,4

тый

Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возможность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макро­молекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются раз­мерами полимерного клубка, который характеризуется средне­квадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффектив­ных («хороших») растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия %, ведет к разбуханию клубка. В «пло­хих» растворителях (% меньше) объем клубка уменьшается и при­ближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении пара­метра взаимодействия % полимер становится нерастворимым (см. разд. I. 1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и
способа нанесения раствора на подложку, влияет на конечные свойства слоя фоторезиста. Если в процессе центрифугирования полимер осаждается, то образуется неоднородная пленка с высо­кой пористостью и низкой разрешающей способностью. Раствори­тель должен быть выбран так, чтобы полимер оставался в рас­творе в течение всего времени центрифугирования.

Важным параметром является летучесть растворителя. Подхо­дящие комбинации полимер — растворитель наряду с параметрами взаимодействия % можно найти в обобщающих публикациях [10]. Быстрое испарение растворителя приводит к быстрому росту вяз­кости и образованию неоднородной пленки по всей площади под­ложки. Слаболетучие растворители испаряются слишком долго, что повышает вероятность налипания частиц загрязнений на по­верхность пленки и возникновения пористости. В ряде случаев удобно использовать комбинацию разных растворителей для до­стижения оптимальных свойств пленки.

Гидродинамические свойства полимерных резистов также яв­ляются функцией взаимодействия полимер — растворитель. Подхо­дящей характеристикой является так называемая характеристи­ческая вязкость (или предельное число вязкости) [ц], которая определяется экстраполяцией отношения приведенной вязкости к концентрации полимера в растворе к нулевой концентрации. Ве­личина fo] является мерой гидродинамического объема полимер­ного клубка (см3/г), а ее взаимосвязь с ММ определяется уравне­нием Марка — Хувинка:

[т)] = КМа

где К и а — экспериментально определяемые константы.

Из сказанного выше следует, что толщина полимерной пленки при прочих равных условиях является функцией ММ по­лимера и параметра взаимодействия % растворитель — полимер. Экспериментально было показано [11], что толщина пленки d при постоянной концентрации полимера в растворе и его постоянной ММ является функцией частоты вращения центрифуги со:

d = kab (1.1)

где k и b — константы, причем 6 — тангенс угла наклона зависимости в лога­

рифмических координатах.

При постоянной частоте вращения толщину слоя резиста d и концентрацию полимера С связывает соотношение (1.2):

d = k'& (1.2)

где k' и Р ■— константы.

Подобное соотношение можно получить для зависимости тол­щины слоя резиста от [ц] при постоянной частоте вращения:

d = k" [t)]v (I. 3)

где k" и у — константы.

Комбинацией уравнений (1.1), (1.2) и (1.3) получаем эмпири­ческое соотношение (1.4) между ММ полимера, выраженной через [ц], концентрацией раствора С, частотой вращения центрифуги со и толщиной слоя резиста d:

Cl = Д'сР [Г]]У0Щ6 (1.4)

где К' — комплексная экспериментальная константа.

Нетрудно экспериментально определить для конкретных поли­мера и растворителя значения всех констант К', Ь, |3 и у и при данной характеристической вязкости [ц], заданной толщине плен­ки резиста, выбранной постоянной частоте вращения определить нужную концентрацию полимера.

Предложена новая математическая модель для оценки основ­ных факторов, влияющих на образование пленки резиста. В част­ности, оказалось, что толщина слоя определяется конвективным радиальным током раствора резиста (ранние стадии) и испарением растворителя (поздние стадии формирования слоя) [12].

При центрифугировании на раствор резиста действует две силы: центробежная, обусловленная вращением, и сила вязкост­ного трения [13]. В интервале вязкостей 20—400 мПа-с частота вращения центрифуги изменяется в пределах 1000—10000 об/мин. Низкая частота вращения может привести к возникновению утол­щений на краях подложки, обусловленных высоким поверхностным натяжением на ее краях. Высокая частота вращения, наоборот, может это явление устранить [14]. На этом этапе важным явля­ется ускорение или время, необходимое для достижения постоян­ной частоты вращения.

При нанесении раствора резиста на середину неподвижной подложки раствор при ускорении разливается в виде отдельных волн, как только преодолен барьер поверхности натяжения. При нанесении на движущуюся пластину и при малых ускорениях об­разование волн прекращается и на краях подложки образуется утолщение. При высоком ускорении отток резиста происходит быстрее, чем испарение растворителя и существенное изменение вязкости раствора, при этом на краях не образуется утолщений и достигается наибольшая однородность. Для снижения пористости важно наносить раствор резиста на неподвижную подложку и дать возможность пузырькам воздуха выйти из него перед центрифуги­рованием [15], а затем дать большое ускорение. Некоторые си­стемы нанесения резистов делают возможным смачивание поверх­ности всей подложки перед центрифугированием.

Дефекты, возникающие при центрифугировании, можно обычно определить по тому, что они распределены радиально. Случайные дефекты бывают вызваны изменениями температурного и скорост­ного режима нанесения раствора, а также работой дозирующего и отсасывающего устройств. При нанесении слоя резиста частицы из воздуха легко налипают на его поверхность. Центрифугирова­ние следует проводить в абсолютно чистом помещении с совер­шенной системой фильтрования воздуха. Точность поддержания температуры нанесения должна быть при этом ±1°С. С этой целью подложку и раствор резиста перед нанесением следует термостатировать по крайней мере в течение 24 ч. Так как при центрифугировании испаряется растворитель, необходимо, чтобы относительная влажность воздуха поддерживалась на уровне 30 ±2%. При этом исключается конденсация влаги на подложке, охлаждающейся в результате испарения растворителя. При ис­пользовании горючих органических растворителей отсасывающее устройство должно быть во взрывобезопасном исполнении.

Дозирование раствора резиста сопряжено с рядом сложно­стей, которые могут привести к образованию дефектов. Так как изготовитель обычно поставляет растворы резиста профильтрован­ными через фторопластовый фильтр с порами 0,2 мкм, перед ис­пользованием раствора фильтрование не является необходимым. Гидродинамический объем клубков макромолекул {ц/Мт) может достигать размера пор фильтров, в результате чего с ростом дав­ления при фильтрации может происходить механическая деструк­ция высокомолекулярных фракций полимера. Раствор резиста не должен содержать пузырьков газов: растворенный воздух и другие газы после фильтрования обычно удаляются отстаиванием рас­твора в течение нескольких дней. Рекомендуется после формиро­вания слоя резиста как можно скорее проводить сушку, чтобы исключить загрязнение посторонними частицами [16]. Нанесение в виде готовых пленок см. разд. II. 1.1.4.