Фенопоальдегидкые олигомеры
Феноловльдегидпые олигомеры получаются по реакции ноли - кондепсацин фенолов с альдегидами.
В качестве фенольного сырья используют фенол и его гомологи: крезол ы, ксиленолы. резорцин, а также анилин. Из альдегидов чаще всего применяют формальдегид, а также а пета л ь - дегид, масляный альдегид, фурфурол.
Наибольшее промы'шлеиное значение имеют феннлоформаль - дегидные олигомеры (фенольные смолы), производство которых составляет примерно 95% от общего объема производства всех феполоальдегидпых олигомеров.
Обычно на стадии синтеза получают олигомеры с молекулярной массой 1500-—2000.
Олигомеры хорошо совмещаются с другими полимерами (поливинилхлоридом, полиамидами и др.), легко этерифициру - ются по фенольному гидроксилу, приобретая способность растворяться в неполярных растворителях, являются отвердитедими для эпоксидных и карбамидпых смол. Высокая адгезия фено- лоформальдегидных олигомеров (особенно модифицированных) обусловила их широкое применение для склеивания разнообразных материалов (металла, стекли, тканей, древесины и т. д.) Изделия, полученные из пластмасс па основе феиолоформаль- дегид ных олигомеров, отличаются высокими механическими показателями, теплостойкостью, водо - и киелотостойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами.
Низкая стоимость исходного сырья, его доступность, простота и высокая производительность технологических процессов получения и переработки феиалоформальдегидиых олигомеров, хорошие потребительские свойства пластмасс па их основе обеспечили выпуск этих материалов в огромных масштабах.
При поликонденсации фенолов с альдегидами а зависимости от условий реакции могут образовываться как термопластичные, так и термореактивные продукты. Основными факторами, определяющими их образование, являются функциональность фенолов, мольное соотношение фенолов и альдегидов и pH реакционной среды.
Термопластичные олигомеры—поволоки (новолачные смолы) получаются при избытке фенола {двух - и более функционального) и в кислой среде. Термореактивные олигомеры — резолы (резолыше смолы) получаются при избытке альдегида и в щелочной среде при использовании трифункционалыюго фенола.
Процесс поликонденсации фенола с формальдегидом включает последовательно протекающие реакции присоединения и поликонденсации. При протекании реакций присоединения образуются различЕГОго рода гидроксиметилфеполы (фенолоспир - ты). В результате протекания реакций поликонденсации получаются смолообразные продукты новолачного типа общей формулы
где п = 4 — 8 |
В общем виде процесс получения новолачной смолы может быть описан уравнением
(rt+l)GHsOH+rt СН20—-НОСвН,-- - CfV-[~CsH3(OH}-CHsH4 ■
—CiiH, OH+n HsO
При избытке формальдегида в щелочной среде па первой стадии образуется смесь фенолоспиртов. Феиолоспирты относительно устойчивы и могут быть выделены в чистом виде.
При дальнейшей поликонденсации фенолоспиртов происходит образование разветвленных олигомеров резолов, или резоль-
011 |
ОН ; |
|
цГн‘ |
U |
|
L CHgOH |
m |
г. те и ■ '1 — 5; гг, • 1 - 10 |
Молекулярная масса резолов колеблется от 400 до 1000, т. е. она паже, чем у новолаков.
При нагревании резолы постепенно отверждаются, т. е. при обретают трехмерное (сетчатое) строение. Процесс отверждения протекает в три стадии.
На первой стадии — стадия Л (резол) олигомер по своим свойствам аналогичен нозолачному олигомеру: он плавится и растворяется и щелочах, спирте, ацетоне. Но в отличие от но - волака резол представляет собой нестойкий продукт, который при нагревании переходит з неплавкое и нерастворимое состояние.
На второй стадии - стадия Б [резигол) олигомер частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но сохраняет способность при нагревании переходить в высокоэлястическое состоя л не.
На третье^ стадии — стадия С [резит) конечный продукт отверждения представляет собой неплавкий к нерастворимый продукт сложного трехмерного (пространственного) строения, образовавшийся за счет связывания полимерных цепей метиленовыми мостиками.
В резолы;(тх смолах могут содержаться также диметилси чфирные группы СН2 О—СН2—-, из которых при нагревании в ыдел яется фо р м а л ьдег ид.
Новолачпые смоги.; являются термопластичными олигомерами, однако при определенных условиях они могут быть пере ведены в резолы, а затем и к резигы. Так, при обработке их формальдегидом (параформом), а также гексаметнлептетрами ном (уротропином) они переходят в неплавкий и нерастворимый олигомер — резит. Пни нагревании происходит разложение уротропина и молекулы ново. тачного олигомера оказываются связанными димегн. тепимяповымм СН2 N'H —СН2 — и три - ме. нлепамнповыми. мостиками СН:—N—СЫ2—, которые за-
СП,-
re. v распадаются с выделением аммиака, играющего роль катализатора, г а молекулах олигомера образуются метиленовые группы —СП? и термосгабнльные связи СИ —X СН2—.
Образование неплавких и нерастворимых продуктов при взаимодействии нонолаков с уротропином проходит с большой скоростью при 160—180 “С. При этом скорость отверждения тем выше, чем ниже содержание свободного фенола в смоле.
Новолачные смолы отверждаются быстрее резольпых, поэтому им отдают предпочтение в тех случаях, когда необходима высокая производительность процесса, например при производстве пресс-порошков общего назначения. Однако по сравнению с новолачными резол ьпые олигомеры в условиях переработки способны более длительное время находиться в вязкотекучем состоянии, что обеспечивает формование толстостенных изделий из композиций с низкой текучестью. Этим же объясняется применение резолов в производстве волокнистых и слоистых пластиков.
Резольпые олигомеры способны отверждаться, т. е. переходить в стадию резита, при храпении даже при комнатной температуре, а при нагревании до 150°С этот процесс ускоряется и составляет 50 с. При отверждении резольпых олигомеров наиболее существенную роль играют реакции поликоидеасации, приводящие к образованию метиленовых мостиков между фенольными ядрами. Гидроксиметилыше группы при 80—160°С взаимодействуют между собой, образуя диметнлеазфирные мостики, которые при более высоких температурах превращаются в метиленовые.
Для ускорения процесса отверждения резолов наряду с уротропином используют оксиды кальция или магния. Эти оксиды связывают на стадии отверждения гидроксильные группы фенольных ядер, образуя феноляты. Таким образом, они являются как бы дополнительным сшивающим агентом:
-.ою |
~н3о |
2 |
Возможно также, что оксиды связывают свободный фенол, содержащийся в олигомерах, и тем самым способствуют увеличению скорости отверждения:
Кроме того, применение оксидов металлов способствует нейтрализации свободных кислот в иоволйчных смолах и улучшает некоторые свойства материалов, изготавливаемых на основе фенольных смол.
Б некоторых случаях (при получении лаков, эмалей, пено - фепопластов и т. д.) резолы отверждают без нагревания в присутствии кислот, добавляемых в количестве 10—30% от массы смолы. При этом уже при комнатной температуре начинается процесс поликсндепсации. сопровождающийся выделением значительного количества тепла. Отверждение в присутствии кислот происходит с большей скоростью, чем при нагревании, однако показатели эксплуатационных свойств образующихся продуктов невысоки.
Новолачные олигомеры представляют собой твердые термопластичные продукты от светло-коричневого до темного цвета. Они хорошо растворяются в метаноле, этаноле, ацетоне, но не растворяются в ароматических углеводородах.
При длительном хранении или при нагревании до 180°С они сохраняют свою пластичность к не отверждаются.
Резольиые олигомеры представляют собой твердые или жидкие термореактивные продукты, цвет которых изменяется в зависимости от применяемого катализатора. Например, смолы, полученные в присутствии аммиачного катализатора, имеют желтки цвет, в присутствии гидроксидов натрия и калия — красноватый, гидроксида бария — светло-желтый. Резольиые отвержденные смолы обладают более высокими диэлектрическими показателями, водостойкостью, химической стойкостью, чем поволачпые олигомеры, отвержденные уротропином. Резиты характеризуются высокой термической стойкостью и могут эксплуатироваться длительное время при температуре до 200 "С.