Области промышленного применения я-ксилола и перспек­тивные направления его использования представлены на схеме (рис. 12).

Основная область применения я-ксилола - производство те- рефталевой кислоты или диметилтерефталата и на их основе - полиал килентерефтал атов.

Терефталевая кислота производится окислением я-ксилола при 140 - 220 °С в среде уксусной кислоты в присутствии солей Со или Мп и промотора - солей Вг. В монографии [330] рассмот­рены различные одно - и двухстадийные отечественные и зару­бежные процессы получения терефталевой кислоты и ее димети - лового эфира.

Себестоимость производства диметилтерефталата на 17-37 % выше, чем очищенной терефталевой кислоты, полученной раз­личными способами. Однако очистка терефталевой кислоты более трудоемка, при ее синтезе используются коррозионноактивные уксусная кислота и бромсодержащие соединения, поэтому обору­дование должно быть из специальных сталей или армированное титаном. По этим причинам диметилтерефталат конкурирует с терефталевой кислотой при производстве полиэфирных волокон.

Отечественный двухстадийный процесс производства тере­фталевой кислоты проводился на кобальтбромидном катализа­торе в среде уксусной кислоты, содержащей 2-3 % (мае.) воды. Очистка терефталевой кислоты проводилась доокислением при­месей КМп04 в ацетатно-буферном растворе.

Японская фирма «Магигеп» разработала в 1973 г. односта­дийный процесс окисления я-ксилола в волокнообразующую те - рефталевую кислоту при 190-200 °С и давлении 1.8-2 МПа в присутствии катионов Со и Мп, в качестве инициатора использо­вался бром. В процессе исключена стадия очистки терефталевой кислоты, на которую приходится 25-32 % общих затрат.

™ и 1 Сосн2сн2Ч ? /“Ч н ■СОСН2СН2СН2

СООН ”Н0СН2СН20Н

СООН

ПНО(СН2)3ОН ПНО(СН2)4ОН

П

Г ИI I /= ] ,— V ;-/-со(Сн2)4

ПО(СН2СН2ОН)2 Г у ------------------- '—о—с

Сосн2сн2осн2сн2

СН3 СН3

-н,

Сн Н2с_0~сн2

БСЮ12 II '=== У пН2М-(”)-Г - С1—с--------- Ь—г—пл --------- —

■ксилола

Сон Направления использования п-

Рис. 12.

ЫаОС1

В 1977 г. ВНИПИМ (г. Тула) также реализовал в промыш­ленности одностадийный процесс окисления я-ксилола при 210- 230°С и давлении 2.4-2.7 МПа с применением Co-Mn-Ni-6po - мидного катализатора. Синтез протекает при интенсивном пере­мешивании, теплота реакции снимается за счет испарения рас­творителя - уксусной кислоты.

Процесс американской фирмы «Mobil Chemical Corp.» прово­дится при 130°С и давлении 1.7 МПа в присутствии ацетата Со в уксусной кислоте, промотором служит метилэтилкетон. Селек­тивность образования терефталевой кислоты из п-ксилола со­ставляет 94 %.

Процесс западногерманской фирмы «Henkel-I» состоит в по­лучении фталата и изофталата калия из о - и ж-ксилолов, кото­рые изомеризуют в терефталат в присутствии катализатора при 340-380 и 400-450 °С соответственно. Себестоимость производст­ва терефталевой кислоты по этому способу наименьшая.

Диметилтерефталат получают жидкофазным окислением п-ксилола в среде метилового эфира n-толуиловой кислоты при 140-180 °С в присутствии солей Со и Мп. При этом окисляется преимущественно одна метильная группа, затем проводят эте - рификацию метанолом, окисление второй метильной группы и вновь этерификацию метанолом:

СН3 СООН СООСНз

СООН СООСНз

Фирма «Witten» разработала процесс производства диметил - терефталата совместным окислением тг-ксилола и метилтолуила - та в каскаде из трех оксидаторов с температурой 140-147, 150-155 и 160-167°С. Затем оксидат этерифицируют метанолом в колонне при 240-260°С и давлении 2.5 МПа. Диметилтерефта­лат выделяют дистилляцией, перекристаллизовывают из мета­нола и вновь подвергают вакуумной ректификации.

Усовершенствованные процессы производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата, разработанные фирмами «Degussa - Hьls AG» «Glitsch Technology Corp.» рассмотрены в главе 5.

Японская фирма «Mitsubishi Kasei» производит высокочис­тую терефталевую кислоту последовательным окислением каж­дой метильной группы п-ксилола через альдегидные группы до СООН [249].

Фирма «Praxair Technology, Inc.» запатентовала способ полу­чения терефталевой кислоты, практически не содержащей окра­шенных примесей, окислением тг-ксилола чистым или близким к чистому кислородом в присутствии катализатора на основе Мп и Со, а также брома в качестве инициатора [250]. Кислород вводят способом, позволяющим создавать мелкие пузырьки для наибо­лее быстрого расходования. Реакция проводится в течение 1 ч при 170-190 °С и при давлении 0.63-2.1 МПа.

Аналогичный катализатор, включающий соединения Мп, Со, а также инициатор - соединения Вг, предложено использовать для получения терефталевой кислоты жидкофазным окислением п-ксилола, содержащего 3-35 % (мае.) я-толуилового альдегида. Окисление проводится кислородсодержащим газом при 120-240°С в растворителе - низшей алифатической монокарбоновой кисло­те [251].

Чистая терефталевая кислота с примесью 4-карбоксибензаль- дегида не более 15 ppm получается с выходом 98 % трехстадий­ным окислением в присутствии каталитической системы, вклю­чающей Со, Мп, Вг, а также небольшие количества Ni, Cr, Zr и Се, в среде уксусной кислоты при 190-200°С. После второй ста­дии примеси экстрагируют уксусной кислотой, а основной про­дукт вновь окисляют кислородом [252].

Выход терефталевой кислоты возрастает при окислении п-кси­лола в среде уксусной кислоты в реакторе, соединенном с ректи­фикационной колонной, для регенерации непрореагировавшего тг-ксилола, а также уксусной кислоты [253].

В усовершенствованном варианте процесса производства те­рефталевой кислоты окисление /i-ксилола осуществляется в ре­акторе с импеллером, создающим циркуляцию жидкости. Отвод теплоты производится в результате испарения органических ве­ществ [254].

Отработанные газы, получаемые при производстве терефта­левой кислоты, предложено охлаждать до 40 °С и после отделе­ния конденсата пропускать последовательно через слои активи­рованного угля, силикагеля и вновь активированного угля. При этом адсорбируются метилбромид, метилацетат, я-ксилол, бен­зол и толуол [255].

Предложено много методов очистки терефталевой кислоты. Так, фирма «Mitsubishi Chemical Corp.» запатентовала способ очистки растворением сырой терефталевой кислоты в воде и гидрированием при 260-320 °С в присутствии катализаторов платиновой группы [256]. Затем проводится кристаллизация те- рефталевой кислоты методом ступенчатого охлаждения водного раствора в каскаде кристаллизаторов сначала при 240-260°С, затем при 180-230 °С [257].

По способу «Amoco Corp.» очистку терефталевой кислоты осуществляют пропусканием водного раствора через слой ката­лизатора - Pd или Rh, нанесенных на ТЮ2, в присутствии Н2 [258-260].

Предложено также растворять сырую терефталевую кислоту в водном растворе органического ди - или триалкиламина, на­пример триметиламина. После отделения примесей от раствора соль терефталевой кислоты разлагают при 150-180 °С в атмосфе­ре инертного или восстанавливающего газа или пара [261].

Японская компания «Mitsui Petrochemical Ind., Ltd.» запа­тентовала процесс очистки терефталевой кислоты от примесей

4- карбоксибензальдегида растворением ее в воде и окислением раствора при 230-300 °С и давлении 3-10 МПа кислородсодер­жащим газом на слое катализатора (оксиды Си, Со, Мо, двойные оксиды Cu/Zn, Со/Мо), а затем гидрированием раствора при 270-300°С и давлении водорода 0.5-1.5 МПа в присутствии ка­тализатора платиновой группы или Fe-Co-Ni на активирован­ном угле [262].

Чистую терефталевую кислоту можно получать из диметил- терефталата гидролизом в проточном реакторе с применением в качестве отдувочного газа для удаления метанола водяного пара [263].

Поликонденсацией терефталевой кислоты или диметилте - рефталата с этиленгликолем получают полиэтилентерефталат

Процесс проводится обычно в две стадии: сначала при 240- 270°С и давлении 0.1-0.2 МПа получают смесь бис(2-гидрокси - этил)терефталата с его олигомерами, затем протекает поликон­денсация в каскаде реакторов с мешалками при постепенном по­вышении температуры от 270 до 300 °С и снижении давления от

6.6 кПа до 66 Па [264].

Описание технологической схемы и технико-экономические показатели процесса производства полиэтилентерефталата по лицензии фирмы «John Brown Deutsche Engineering Germany» приведены в работе [265].

Перспективными полимерными материалами являются так­же полибутилентерефталат и политриметилентерефталат. Эте - рификацией терефталевой кислоты или переэтерификацией диметилтерефталата 1,4-бутандиолом в присутствии тетрабу - токсититана получают бис(4-гидроксибутил)терефталат, а за­тем поликонденсацией его в вакууме при 240-2 50 °С - полибу­тилентерефталат. Полибутилентерефталат обладает высокими прочностью, жесткостью и твердостью, хорошими антифрик­ционными свойствами, стоек к ползучести. Он является хоро­шим диэлектриком, причем, в отличие от полиамидов, высокие электроизоляционные и механические свойства сохраняются в условиях повышенной влажности благодаря незначительному водопоглощению [264].

Взаимодействием раствора полиалкилентерефталата в низ­комолекулярном многоатомном спирте и смеси алкоксилиро - ванных а - и Р-метилглюкозидов при 185-230 °С в условиях ваку­умной перегонки предложено получать ароматические сложные полиэфириолиолы. Второй способ их получения состоит во взаи­модействии сложноэфирной полиоловой компоненты с полиоло - вой компонентой, имеющей структуру простого эфира, в массо­вом соотношении (80-95): (20-5) соответственно. Сложноэфирная компонента получается взаимодействием полиалкилентерефта­лата с низкомолекулярными многоатомными спиртами в усло­виях вакуумной перегонки. Полиоловую компоненту со структу­рой простого эфира синтезируют этоксилированием метилглюко - зида алкиленоксидом в присутствии катализатора - хелатного комплекса Т1 с триэтаноламином. Полученные ароматические сложные полиэфирполиолы пригодны для производства жестко­го полиуретана и пенополиизоциануратов [266].

Ароматические полиэфирполиолы получают также из диме­тилтерефталата и диэтиленгликоля. Особое значение приобрело использование отходов полиэтилентерефталата - только в За­падной Европе необходимо рециклировать 500 млн. бутылок ежегодно. Ароматические полиэфирполиолы из вторичных ре­сурсов применяются для изготовления слоистых материалов и панелей [267].

Переэтерификацией диметилтерефталата при 160-180°С тремя эквивалентами смеси ИОН и С4Н9СН(С2Н5)СН2ОН в присутствии 0.3-0.8 % (мае.) вп-органического катализатора синтезирован с выходом 99.5 % 4-КООСС6Н4СООСН2СН(С2Н5)С4Н9, где И = изобу­тил или высший изоалкил. Полученный эфир - новый пласти­фикатор для поливинилхлорида с улучшенными свойствами по сравнению с диизооктилфталатом [268].

Пиролизом п-ксилола при 930-950 °С при массовом отноше­нии я-ксилола к водяному пару 1 : (20-30) получают я-ксили - лен, при охлаждении которого в циклизаторе до 120°С образует­ся ди-я-ксилилен. Недостатком процесса является образование конденсированных аренов и кокса. При каталитическом пиро­лизе в присутствии КУ03 на корунде и металла VI группы темпе­ратура процесса снижается на 70 °С, ди-я-ксилилен получается высокой чистоты [269].

В качестве катализаторов при пиролизе я-ксилола в присут­ствии водяного пара предлагается использовать шамот, кварце­вое стекло, 3-4 % КЛГО3 на корунде, трифенилфосфин, а также инициаторы - гексан, пропан, оксид этилена. Выход ди-я-кси - лилена 98%, степень чистоты 99.9% [270]. Полимеризацией ди-я-ксилилена производятся термостойкие влагозащитные по­крытия, волокна и пленки.

Пиролизом я-ксилола в других условиях может быть полу­чен [2,2]-я-циклофан

Который также является мономером для синтеза поли-я-кси- лилена. Высокая энергия напряжения циклофанового цикла обеспечивает при термическом распаде высокую селективность образования я-ксилилена, адсорбция которого на твердых суб­стратах и последующая полимеризация приводят к образованию равномерных, бездефектных поли-я-ксилиленовых покрытий. Они применяются как покрытия для изделий радиоэлектрони­ки, биосовместимые покрытия для медицины, при изготовлении мембран и в качестве влагозащиты для типографской продукции

[271].

[2,2]-я-Циклофан можно получать из я-хлорметилтолуола взаимодействием с триэтиламином в среде диоксана и элимини­рованием по Гофману образующейся четвертичной аммониевой соли нагреванием ее при 90 °С с 85 %-м раствором КОН. Выход продукта чистотой 99.8 % составляет 56.7 % [272].

Большой интерес для повышения теплостойкости покрытий представляет хлорзамещенный [2,2]-я-циклофан, получаемый либо хлорированием, либо реакцией Гофмана четвертичной ам­мониевой соли а,2-дихлор-я-ксилола [271]. Получение, свойства и применение поли-я-ксилилена и его производных рассмотрены в обзоре [273].

2,2'-Дихлор-ди-п-ксилилен может быть получен фотохими­ческим хлорированием 2-хлор-п-ксилола при 160-170 °С и далее взаимодействием образующегося 2-хлор-п-ксилилхлорида с три - метиламином при 0-5 °С. Полученный 2-хлор-4-метилбензилтри - метиламмонийхлорид термически расщепляют при 110-120 °С в концентрированном растворе щелочи, и целевой продукт выде­ляют экстракцией [274].

П-Ксилилендихлорид, используемый для получения ПОЛИ-71- ксилилена, образуется в качестве промежуточного продукта при хлорировании п-ксилола до гексахлор-п-ксилола. При прямом хлорировании п-ксилола содержание п-ксилилендихлорида в реакционной смеси составляет 40-50 % [94]. При хлорировании п-ксилола КаОС1 в присутствии катализатора - соли четвертич­ного аммониевого основания (хлорида бензилдиметилалкилам - мония) в хлороформе при добавлении концентрированной соля­ной кислоты (pH 1-5) получается реакционная смесь состава, % (мол.): п-ксилилендихлорид - 71.1, ксилилхлорид - 26.6, тере - фталевая кислота - 2.3 при почти полной конверсии п-ксилола [275].

Гексахлор-п-ксилол в промышленности получают жидко­фазным хлорированием п-ксилола в присутствии 2,2'-азо-бис - изобутиронитрила в каскаде эмалированных реакторов при

85- 120 °С с выходом 80-85 %. Для ингибирования хлорирования в ядро процесс рекомендуется проводить в среде тетрахлормета - на или гексахлор-п-ксилола в присутствии 0.4-0.8 % (мае.) три - бутилфосфата, диметилформамида или их смесей [276].

Гексахлор-п-ксилол используется в производстве терефтало- илдихлорида и диметилового эфира тетрахлортерефталевой ки­слоты, применяющегося в качестве активатора вулканизации бутилкаучука, противоглистного средства.

Поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-фенилендиамином или его дигидрохлоридом в среде амид­ных или амидно-солевых растворителей (гексаметилфосфотри - амид, N - мети лпирро лидон с СаС12, диметилацетамид с 1лС1) в промышленности производится поли-п-фенилентерефталамид [277]. Полученный полиамид применяется в основном для про­изводства высокопрочного высокомодульного термостойкого во­локна. Вместо п-фенилендиамина возможно использование при поликонденсации 3,4'-диаминодифенилоксида, хлор-п-фенилен - диамина, а вместо дихлорангидрида терефталевой кислоты - ди - хлорангидридов адипиновой, нафталиндикарбоновой кислот, хлор - ангидрида п-аминобензойной кислоты.

Взаимодействием дихлорангидрида терефталевой кислоты с

1,2,4- триаминобензолом получают п-фенилен-бис-5(6)-аминобен-
зимидазолы и на их основе - огнестойкое и высокопрочное во­локно Туллен [54]:

О

II

С—С1

НгК-—МН2 + сі—с—

МН2

-2НгО

С—<^у~-с—ны—

*ш2 Н2М

Ин2

*а;кка

I Н

І Н

О

I Н

+ 2пНС1

I Н	I Н

Волокно Туллен имеет высокий кислородный индекс (более 21 %), поэтому отличается огнестойкостью на воздухе; в погло­щении влаги не уступает хлопку; имеет высокую адгезионную способность к резине, механически прочное, может применяться и в качестве шинного корда.

Окислением п-ксилола кислородсодержащим газом при 390- 410 °С в присутствии ГШ3 и катализатора мольного состава У205: 8Ь205: У03 = 1 : (1-2): (4-10) может быть получен /г-толу - нитрил. Мольное соотношение /г-ксилол : 02: КН3 = 1 : (40-65): : (10-15) [278]. /г-Толунитрил является исходным продуктом для синтеза производных триазина, применяемых для получения термостойких полимеров и физиологически активных веществ.

Сульфированием /г-ксилола при 142-145 °С в течение 4 ч мо­жет быть получена 2,5-диметилбензолсульфокислота с выходом 90 %, при сплавлении которой со щелочью при 320-330 °С в те­чение 2 ч образуется 2,5-ксиленол с общим выходом 77.3 % и степенью чистоты 98.3 % [279].

Селективным окислением я-ксилола в смеси изомеров кси­лола можно получать диальдегид терефталевой кислоты в при­сутствии Fe-Мо-боросиликатных молекулярных сит в качестве катализатора. Боросиликат частично деборируется, селектив­ность образования альдегида повышается при обработке внеш­ней поверхности катализатора тетраметилортосиликатом [280].