Ректификацией каменноугольной смолы выделяют: легкое масло (80-160 °С), перерабатываемое совместно с «сырым бензо­лом»; фенольную фракцию (165-210 °С); нафталиновую фрак­цию (216-230 °С); поглотительную фракцию (235-300 °С); антра­ценовые фракции - первую (280-360 °С) и вторую, более высоко - кипящую (температура 50 % - го отгона около 400 °С), а также пек

[15] . Типичный состав нафталиновой, поглотительной и антра-

43

Ценовой фракций, наиболее важных источников полициклоаре - нов, представлен в табл. 14.

В нафталиновой фракции концентрируется 80-85 % нафта­лина от ресурсов его в каменноугольной смоле.

Технический нафталин выделяют из нафталиновой фракции кристаллизацией - прессованием или дистилляцией. Производ­ство дистиллированного нафталина получило меньшее развитие в России из-за большого расхода 94 % - й Н2804 (более 8 % от наф­талиновой фракции), значительных потерь нафталина (6-8%), большого количества отходов - отработанной Н2804, кислой смол­ки, промывных сточных вод [3, 218].

На Фенольном заводе разработана и опробована очистка наф­талина от бензотиофена нафталинсульфокислотой, которая дей­ствует как катализатор. Потери нафталина при этом способе очистки минимальны - 0.02-0.03 % [219].

На ряде зарубежных установок используется каталитическая гидроочистка нафталина от бензотиофена - процесс «Юнион Фай - нинг», в результате которого из 95 %-го технического продукта

Получают 98 % - й нафталин, причем содержание бензотиофена снижается с 3.5 до 0.04 - 0.10 % [2^0]. При гидроочистке, как и при сернокислотной очистке нафталина, бензотиофен, являю­щийся ценным сырьем органического синтеза, уничтожается.

Перспективно выделение нафталина чистотой 95-97 % рек­тификацией, однако из-за невысокого коэффициента относитель­ной летучести ключевой пары компонентов бензотиофен - нафта­лин (а = 1.09) требуется колонна эффективностью 55 теоретиче­ских тарелок при высоких флегмовых числах 15-31 [221].

Перспективны также процессы очистки нафталина от бензо­тиофена и других примесей, основанные на применении селек­тивных растворителей: экстрактивная кристаллизация, экстрак­ция, экстрактивная и азеотропная ректификация (табл. 15).

Наибольший интерес представляют методы выделения бензо­тиофена из смесей с нафталином, основанные на применении смеси полярных растворителей и насыщенных углеводородов [201]. Введение последних приводит к повышению селективно­сти и коэффициентов разделения при экстракции.

В табл. 16 представлены результаты экстракционной очистки нафталина от бензотиофена смесями полярных растворителей и гептана. В табл. 17 и 18 приведены калориметрические данные

Об энтальпиях растворения соответственно нафталина и бензо­тиофена в полярных растворителях [214]. По методике [215] рас­считаны также энтальпии сольватации (АНсольв), энтальпии обра­зования полости в структуре растворителя (АНпол), энтальпии взаимодействия (АНВЗ) и их специфическая составляющая (АНсп).

ТАБЛИЦА 16

Специфические взаимодействия полярных растворителей с бензотиофеном более сильные, чем с нафталином, что обусловлено большей электронодонорной способностью бензотиофена. Соответ­ственно и энтальпии сольватации при растворении бензотиофе­на по абсолютной величине выше, чем для нафталина. Как следу­ет из рис. 3, выполняется линейная корреляция между степенью

90

_ 80

И сс

А

~ 70

С

А"

60 50

TOC o "1-5" h z 45 50 55 60

ЛЯсолыз, кДж/МОЛЬ!

Извлечения бензотиофена и энтальпиями сольватации, описыт ваемая уравнением:

А = 2.81 (-АНС0ЛЬВ) - 79.7 :

с коэффициентом корреляции г = 0.984 и средним квадратич­ным отклонением 8 =2.17.

Ранее были определены предельные парциальные энтальпии смешения различных аренов с ацетонитрилом и рассчитаны эн­тальпии общего и специфического взаимодействия (табл. 19) [216].

Установлена линейная зависимость энтальпий взаимодействия от молярной рефракции аренов (рис. 4), выполняющаяся с коэф­фициентом корреляции г = 0.970. Энтальпия специфического взаи­модействия коррелирует с энергиями резонанса аренов (г = 0.954). Специфическое взаимодействие аренов с ацетонитрилом усили­вается также с уменьшени­ем потенциалов ионизации аренов, однако в этом слу­чае проявляется лишь при­близительная корреляция (г ==

= 0.900).

Определены предельные парциальные термодинамиче­ские функции смешения аре­нов с ацетонитрилом [217].

Рис. 4. Зависимость энтальпии взаимодействия ароматических углеводородов с ацетонитрилом от молярной рефракции угле­водородов; г = 0.970 Нумерация точек соответствует табл. 19

Как избыточные свободные энергии смешения Д6?°, так и энталь­пии смешения возрастают с увеличением числа конденсирован­ных колец и уменьшаются с увеличением степени ненасыщенно - сти молекул, например, при переходе от аценафтена к аценафти- лену. Кроме того, основной вклад в ДС° вносит АН°. В связи с этим закономерности влияния строения аренов на обе эти вели­чины идентичны, и они в равной мере могут быть использованы для оценки результатов разделения углеводородов с помощью селективных растворителей.

При очистке нафталина от примесей индола также могут быть использованы методы экстрактивной кристаллизации или экстракции селективными растворителями. Индол в отличие от нафталина способен к образованию не только л-комплексов, но и

Водородных связей между группой ЫН и протоноакцепторным центром в молекуле растворителя.

В табл. 20 приведены предельные парциальные энтальпии рас­творения индола в полярных растворителях, а также энтальпии общего и специфического взаимодействия [222]. Энтальпии спе­цифических взаимодействий разделены на две составляющие - энтальпию образования 71-комплексов {АНКсв) и энтальпию водо­родной связи (АНИсв). Значения энтальпий образования л-ком - плексов рассчитывались с использованием установленной ли­нейной корреляции между ДЯд. св и энергиями резонанса арома­тических соединений [223], а значения АНп_св - по разности:

АНн_св = АНсв-АНя_св

Как следует из представленных в табл. 20 данных, доля АЯН. СВ от АйГсп составляет от 45 % для системы индол - ацетонитрил до 56 % в случае наиболее сильного электронодонорного раствори­теля - гексаметилфосфортриамида. Энтальпии &Нп_св для систем индол - полярные растворители коррелируют с донорными чис­лами Гутмана с высоким коэффициентом корреляции г = 0.998.