При коксовании каменного угля получается коксовый газ, из которого поглотительным маслом абсорбируют так называемый «сырой бензол» - смесь аренов С6-С8 с преобладанием бензола, содержащую примеси главным образом тиофена и его гомологов [160, 161]. Кроме того, образуется каменноугольная смола с выхо­дом около 3.5 % (мае.) от массы угольной шихты. В составе пер­вичной каменноугольной смолы преобладают алкилзамещенные ароматические соединения - их среднее содержание составляет 53.9 % (мае.). Кроме того, к соединениям ароматического харак­тера относятся фенолы, пиридиновые основания, содержание ко­торых равно в среднем 18.1 и 1.8 % (мае.), а также гетероцикличе­ские соединения [3]. Каменноугольная смола содержит несколько тысяч органических соединений, из которых уже к 1974 г. было идентифицировано 540 веществ, составляющих около 55 % (мае.) смолы [162]. Около 100 соединений каменноугольной смолы при­знаны пригодными для промышленного выделения [163]. Камен­ноугольная смола покрывает свыше 95 % мировых потребностей в конденсированных аренах и гетероциклических соединениях [3].

Физико-химические свойства важнейших компонентов каменноугольной смолы

Соединение

ТС

Структурная формула

Инден Нафталин Бензо[Ь]тиофен 2-Метилнафталин 1 - Метилнафталин Индол Дифенил Аценафтен Дибензофуран Флуорен Дибензотиофен	Со
182.8	-1.8 80.3
217.7
Со
219.9	31.34
СНз
241.05	34.58
СН3
244.8	-30.77
Со
254	52.5
ГХГЛ
254-255
70.5
279	96
П и 'о'
287	86-87
Гг
293-295 116-117
П І ‘8'
332-333	98.9

Продолжен ие
Соединение	Структурная формула	Утгяп. С
340.1	101
Фенантрен
Антрацен	342	216
Карбазол	355	247-248
239 242/ 102 50 мм рт. ст.
2 - Фенилнафталин
382-383 110.4-111.4
Флуорантен
Пирен	399	150
Хризен	448	255-256
Полициклоарены содержатся в каменноугольной смоле в сле­дующих количествах, % (мае.): нафталин 8 - 14; аценафтен 1 - 3.1; флуорен 1-3; фенантрен 3.4 - 4.9; антрацен 0.9 - 1.4; флуо­рантен 0.5 - 4.3; пирен 0.3 - 3.3; хризен 0.4 -3.5 [3]. Физико­химические свойства важнейших нейтральных соединений ка­менноугольной смолы приведены в табл. 9. Выделение аренов из «сырого бензола» и каменноугольной смолы, их очистка - актуальные проблемы коксохимической промышленности.

Бензол легко выделяется из смесей с другими аренами, со­держащимися в «сыром бензоле», ректификацией. Однако очи­стка бензола от примесей, прежде всего от тиофена, остается ак­туальной научно-технической и экологической задачей.

Удаление тиофена из бензола химическими методами, на­пример наиболее широко распространенным сернокислотным ме­тодом, приводит к образованию значительных количеств кислых полимерных смол, требующих утилизации. При увеличении со­держания тиофена в бензольной фракции с 0.3 до 2 % (мае.) рас­ход серной кислоты возрастает с 8 до 16.5 % (мае.) на фракцию, а потери бензола повышаются до 3.1 % (мае.) [164]. При расходе

96.5 %-й серной кислоты 10 % (мае.) на исходную фракцию да­же шестиступенчатой очисткой не удается получить бензол тре­буемого качества - с содержанием тиофена 10 4 % (мае.) (табл. 10). Даже при рекомендованном авторами переменном температур­ном режиме по ступеням приходится увеличивать расход серной кислоты.

Кроме того, при сернокислотной очистке тиофен уничтожа­ется, что экономически не оправдано ввиду его ценности как сы­рья для органического синтеза. Тиофен расщепляется с выделе­нием Н2Й и при удалении из коксохимического бензола на цео­лите Н-гвМ-б в среде этанола при 200-400 °С. При оптимальных условиях - соотношении бензол / этанол, равном 6.56, темпера­туре 400 °С, массовой скорости потока 3.5-3.9 ч-1 и содержании тиофена в бензоле 2.92 ммоль/л - степень удаления тиофена со­ставляет 98 % [165].

Запатентован также способ очистки бензола от серосодержа­щих соединений двухступенчатой обработкой в среде 1Ч2 и Н28 при

Результаты шестиступенчатой противоточной очистки бензольной фракции 96.5 %-й серной кислотой [164] Расход Н2804 - 10 % (мае.) на фракцию. ТАБЛИЦА 10 Содержание тиофена в сырье, % (мае.) Содержание тиофена в очищенном бензоле при і, С 35 45 50 * 1.0 0.00085 0.00043 0.0007 0.00024 1.2 0.0021 0.0005 0.00098 0.00041 2.0 - 0.002 0.00128 0.00111 * На первых трех ступенях * = 45 °С, на последующих і = 27 °С.

140-180 °С. В первой зоне используется Си-Сг-гп-А1-контакт НТК-4 или Си-гп-цементсодержащий контакт НТК-10, во вто­рой зоне - №-Сг или №-А1-Сг-контакт КГ [166].

Выявленная потребность в тиофене и 2-метилтиофене состав­ляет десятки тысяч тонн в год [167]. Производные тиофена ис­пользуются или рекомендованы в качестве антибиотиков и анти­септиков, антигельминтных и противогрибковых препаратов, инсектицидов, фунгицидов и гербицидов, антиоксидантов, уско­рителей вулканизации каучука, стимуляторов роста шерсти у овец, отбеливателей, красителей, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии и других продуктов органического синте­за [168, 169].

Учитывая небольшое содержание тиофена в бензольной фрак­ции (0.5-1.5 % (мае.)), наиболее экономичным методом его вы­деления была бы адсорбция. Однако вследствие близких разме­ров молекул бензола и тиофена, а также незначительно различаю­щихся силовых полей их молекул разделение как на неполярных, так и на полярных адсорбентах малоэффективно. Тем не менее предложены адсорбционные способы очистки бензола на цеоли­тах: так, на кристаллических алюмосиликатах типа У, модифи­цированных ионами Си2+, при проведении процесса в жидкой фазе преимущественно сорбируется тиофен [170].

На цеолите, модифицированном Си(М03)2 и Ьа(М03)3, тиофен удаляется из бензола при температуре 21-61 °С адсорбцией, пре­имущественно химической [171].

Запатентован также способ выделения тиофена из смеси с бензолом диффузией через мембраны из полиэтилена [172], од­нако по аналогичным причинам - из-за близости поперечных се­чений разделяемых молекул и их растворимости в материале мем­браны - и этот метод, по-видимому, недостаточно селективен.

На Макеевском коксохимическом заводе тиофеновые кон­центраты выделяют из бензольной фракции простой двухступен­чатой ректификацией [173]. При этом используется различие в температурах кипения бензола (80.1 °С) и тиофена (84.1 °С) и бли­зость системы к идеальной [174]. Коэффициент относительной летучести системы бензол - тиофен в зависимости от ее состава при ректификации в атмосферных колоннах изменяется в пре­делах 1.09 - 1.10 [175].

Из результатов двухступенчатой ректификации бензольной фракции следует, что на первой ступени в кубовом остатке полу­чается фракция, содержащая 7 % (мае.) тиофена, а на второй ступени - 30-40 % - е концентраты тиофена. Недостатки метода простой ректификации - необходимость использования высоко­эффективных колонн (суммарно 100 т. т.), очень высокие флег -

Мовые числа (R = 30), что приводит к большим удельным энерго­затратам, а также невысокая степень извлечения тиофена - 58 % (мае.) [173], а по данным обзора [176] - 54.2 % (мае.) от по­тенциала. Тем не менее на Макеевском КХЗ простой ректифи­кацией выделяли из бензольной фракции небольшие партии (около 20 т/год) тиофенового концентрата [176].

Предпринимавшиеся попытки разделения смеси бензол - тиофен методом азеотропной ректификации с диоксоланом [177] или метанолом [175] также неэкономичны при малых концен­трациях тиофена. Эти растворители образуют азеотропы с мини­мальной температурой кипения с бензолом, содержание которого в разделяемой смеси составляет около 99 % (мае.). Поэтому не­обходим большой расход азеотропобразующих компонентов и, соответственно, высокие затраты теплоты на испарение азеотро - па. Кроме того, диоксолан и метанол проявляют низкую селек­тивность по отношению к системе бензол - тиофен.

Не очень успешными оказались и попытки экстракции тио­фена из бензольной фракции. Большинство высокоселективных экстрагентов (сульфолан, N-формилморфолин, диметилсульфок - сид, N-метилпирролидон и др.) смешивается не только с тиофе - ном, но и с бензолом во всей области составов. Экстрагенты же с пониженной растворяющей способностью - диэтиленгликоль и моноэтаноламин - позволяют проводить процесс экстракции, но коэффициенты разделения системы бензол - тиофен даже при невысокой температуре 20-25 °С оказались низкими: р = 1.18 - 1.345 и 1.46 - 1.74 для диэтиленгликоля и моноэтаноламина со­ответственно [178]. Даже при использовании наиболее высокосе­лективного экстрагента - обводненного сульфолана р = 1.7-3.5 [179], в то время как при экстракции ароматических углеводо­родов из смесей с насыщенными коэффициенты разделения на порядок выше [16].

Наиболее эффективный метод выделения тиофена из коксохи­мической бензольной фракции - экстрактивная ректификация. Эффективность этого процесса разделения определяется значени­ем коэффициента относительной летучести в присутствии селек­тивного растворителя ар (табл. 11). В процессе простой ректифи­кации используется лишь различие давлений насыщенного пара бензола и тиофена, в процессе экстракции - только различие в энергиях взаимодействия растворителя с разделяемыми компо­нентами, или отношение коэффициентов активности бензола и тиофена в растворителе. Критерий же эффективности процесса экстрактивной ректификации выражается как произведение критериев простой ректификации и экстракции, т. е. эффект разделения как бы взаимно усиливается. Это находит отражение 10

Критерии эффективности разделения смеси бензол - тиофен различными методами Критерий Примерные Метод разделения Эффективности Значения Разделения Критерия Простая ректификация А = Р°б/Р° 1.09-1.10 Экстракция S = Y6 / Yt 1.22-1.36 Экстрактивная ректификация O^OS =Y6P^/(yTP?) 1.35-1.5

В примерных значениях критериев при использовании высо­коселективных растворителей и их содержании в системе 70-80 % (мол.). Еще одно преимущество экстрактивной ректифи­кации по сравнению с экстракцией - более высокие значения ко­эффициентов полезного действия практических тарелок - в среднем 0.5-0.7 и 0.1-0.15 соответственно.

Для выделения тиофена экстрактивной ректификацией запа­тентованы следующие растворители: алифатические гликоли, N- алкиллактамы (например, N-метилпирролидон), этаноламины, алифатические диамины, сульфолан [180], диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли [181], 1^,]Ы-диалкиламиды (например, диме - тилформамид), алифатические гликоли, моноэтаноламин [182], N-метилкапролактам и его смеси с диэтиленгликолем или ж-фе - нилендиамином [183]. Были исследованы для той же цели: N-фор - милморфолин, диметилсульфоксид, N-морфолинопропионитрил, пирролидон-2, капролактам, этиленкарбамид, карбамид и сме­шанные растворители: N-метилпирролидон - этиленкарбамид - вода и пирролидон-2 - этиленкарбамид - вода [184-186].

Максимальная селективность растворителей при 70 °С по от­ношению к системе бензол - тиофен, т. е. селективность при бес­конечном разбавлении разделяемых компонентов растворителя­ми, была определена методом газожидкостной хроматографии [187, 188]. Результаты для 10 наиболее селективных растворите­лей представлены в табл. 12.

При выборе растворителей для дальнейших исследований пред­почтение было отдано N-метилпирролидону и диметилформамиду, с учетом того что они в большей степени удовлетворяют осталь­ным требованиям, перечисленным выше. Так, пропиленкарбонат и пирролидон-2 имеют недостаточно высокую термическую и гид­ролитическую стабильность. Сульфолан, триэтаноламин и триэти - ленгликоль - растворители с чрезмерно высокой температурой кипения (> 285 °С), что приведет к высокой температуре в от­гонной секции колонны и снижению селективности, а также к

Максимальная селективность растворителей и коэффициенты относительной летучести системы бензол - тиофен при 70 °С [187, 188] Растворитель '5макс=Тб / У? Ар | Растворитель 5^= Т, / Тт «Р Пропиленкарбонат 1.71 1.93 N-Метилпирролидон 1.66 1.87 Сульфолан 1.70 1.92 Моноэтаноламин 1.63 1.84 Пирролидон-2 1.70 1.92 Этилендиамин 1.63 1.84 Триэтаноламин 1.67 1.89 Этиленгликоль 1.62 1.83 Триэтиленгликоль 1.66 1.88 Диметилформамид 1.55 1.75

Осложнениям при их регенерации. Этилендиамин, наоборот, имеет низкую температуру кипения (117 °С) и высокотоксичен - ПДК в воздухе 2 мг/м3, в воде 0.2 мг/л. Этиленгликоль проявля­ет слишком низкую растворяющую способность по отношению и к бензолу, и к тиофену.

Данные о равновесии жидкость - пар в системах бензол - тио­фен - диметилформамид (или М-метилпирролидон) представлены в работах [189-192]. В качестве примера в табл. 13 приведены ко­эффициенты относительной летучести систем бензол - тиофен и тиофен - толуол [191].

Несмотря на более высокую температуру системы с Ы-метил - пирролидоном, 0Сб/т несколько выше, чем в присутствии диме- тилформамида.

Коэффициент относительной летучести системы тиофен - то­луол в присутствии селективных растворителей снижается, при­чем тем более резко, чем более селективен растворитель. Поэто­му смеси тиофен - толуол лучше разделять простой ректифика­цией.

Преимущество Ы-метилпирролидона - более высокая гидро­литическая стабильность по сравнению с диметилформамидом.

ТАБЛИЦА 13 Коэффициенты относительной летучести систем бензол - тиофен и тиофен - толуол при Р = 760 мм рт. ст. и содержании растворителя в системе 75 % (мол.) Растворитель /, °С ^б/т О^г/тол Диметилформамид 123.8 1.32 1.51 N-Метилпирролидон 134.0 1.37 1.32

Это позволяет использовать обводненный К-метилпирроли - дон, что приводит к повышению его селективности и снижению температуры в кипятильниках колонн экстрактивной ректифи­кации и регенерации растворителя. Так, при содержании воды 40 % (мол.) (или 10.8 % (мае.)) температура в кипятильнике ко­лонны экстрактивной ректификации снижается со 190-200 °С до 125-130 °С, а удельные энергозатраты в 2-2.3 раза [193].

В первой колонне экстрактивной ректификации эффективно­стью, например, 27 теоретических тарелок из бензольной фрак­ции с содержанием тиофена 1.3 % (мол.) при массовом соотноше­нии водный 1Ч-метилпирролидон : сырье = 2.9 : 1 можно отгонять бензол, содержащий 0.1 % (мае.) тиофена, и получать 30 %-й тио - феновый концентрат.

Далее из тиофенового концентрата на второй стадии экстрак­тивной ректификации с водным ]Ч-метилпирролидоном можно выделять тиофен чистотой 98 % (мае.). Для этого требуется ко­лонна эффективностью 30 т. т. при флегмовом числе 2.8 и массо­вом соотношении растворитель : сырье = 3.7 : 1 [193].

Бензол, очищенный от тиофена экстрактивной ректифика­цией, может подвергаться кислотной доочистке. При этом рас­ход серной кислоты сокращается, снижаются и потери бензола.

Исследовано также выделение тиофена из бензольной фрак­ции экстрактивной ректификацией с безводным диметилформа- мидом. При этом требуется более высокое соотношение диме - тилформамида и сырья или увеличение эффективности колонны экстрактивной ректификации до 40 теоретических тарелок. Сте­пень извлечения тиофена чистотой 97.5-98.4 % из тиофенового концентрата составляет 95.8-98.2 % [194-196].

Предложены различные технологические схемы производст­ва товарных бензола и толуола из каменноугольного «сырого бензола» [186].

Из толуол-метилтиофеновой фракции экстрактивной ректи­фикацией с водным К-мети л пиррол и доном могут быть выделены товарный толуол и метилтиофеновый концентрат.