Поскольку размеры неметаллических включений влияют на скорость их удаления из расплавленного металла и в значи­тельной мере — на механические характеристики сварного соединения, изучение процесса укрупнения неметаллических включений имеет важное значение.

Размеры зародышей неметаллических включений могут увеличиваться или в результате адсорбции ионов из расплава в связи с пересыщением, или вследствие объединения отдель­ных мелких включений, находящихся в расплавленном метал­ле, при их столкновении. В первом случае скорость роста включения будет ограничиваться процессами диффузии реа­гентов к поверхности включений. Очевидно, что второй про­цесс будет преобладающим для оксидных включений, так как они образуются в тот момент, когда объем расплавленного металла еще велик и включения могут довольно свободно пе­ремещаться.

Для сульфидных включений, которые образуются в момент, когда большая часть металла уже закристаллизовалась, по - видимому, более характерен первый механизм роста, так как при этом подвижность неметаллических включений и вероят­ность их столкновения очень малы. Однако и для оксидных включений диффузионный рост неметаллических включений будет иметь определенное значение.

Рассмотрим оба процесса роста неметаллических включений. При понижении температуры в расплаве создается пересыще­ние в отношении образующейся неметаллической фазы, т. е.

Сте > Cr, где С, — равновесное значение концентрации рас­плава на поверхности каждой частицы. Особенно заметное пе­ресыщение должно возникать для сульфидной фазы, так как этому будет способствовать междендритная ликвация серы, наблюдающаяся в сварных швах.

Создание пересыщения приводит к появлению диффузион­ного потока примеси на частицу, что и обусловит рост отдель­ных частиц и возрастание общей массы включений.

Если принять, что форма растущей частицы и области изме­нения концентрации имеют вид сфер, и считать, что эта область настолько мала, что диффузионные области растущих частиц не перекрываются, то величину потока вещества нетрудно определить. Этот расчет упрощается еще больше, если счи­тать, что поток реагентов к поверхности включения соответ­ствует стехиометрическим уравнениям

a [Me] + b [О] = (МеаОь); c[Me]-M[S] = (MeeSd).

В этом случае соотношение между потоками отдельных элементов будет alm — Ыо сіме — dls - Следовательно, при изучении механизма роста включений можно рассматри­вать диффузию только одного элемента (например, кислорода для оксидных включений или серы для сульфидных включе­ний). Для данных условий распределение концентрации в ша­рообразной ячейке запишется следующим образом [26]:

с~с, ——°»--£:}г* ш (in. із)

Рс

где С» — концентрация в объеме расплава; Сг — концентра­ция на поверхности растущей частицы; гв — радиус включе­ния; рс — радиус сферической ячейки.

В случае шаровой симметрии величина потока вещества дС

I = DSB -5—, где SB — площадь поверхности растущей части-

0Рс

цы; D — коэффициент диффузии примеси в расплаве.

Из (II 1.13) следует, что - f^- =—°° С-^Г", или при гв =

оРс р„

. Тогда

(III. 14)

Для шара объем Уш = шІ, а площадь SB = 4лгв. Тогда dVJdrB = 4ягв, и, следовательно, dVm = SBdrB, dVJdx =
= SB Поскольку dVJch = VJ (VM — молекулярный

объем осаждающегося вещества), с учетом уравнения (III.14) можно записать, что

Проинтегрировав уравнение (III.15), получим

г2

-f + B = VJ>(Cae-Cr)T,

где В — постоянная интегрирования, которая из условия г = г0 при т = 0 равна — г!2.

Тогда уравнение, описывающее изменение размеров неме­таллических включений за счет диффузии на них вещества из расплава, будет иметь вид

rl = го - f 2VMD (Со» — С,) т.

Это уравнение, впервые полученное в работе [300J, спра­ведливо для роста оксидных и сульфидных включений за счет диффузии. Для оксидных включений в зависимости от концен­трации кислорода во включении Cs, его начальной С0 и сред­ней концентрации Ст в расплаве изменение радиуса включения

описывается формулой гв = г0

переходе к концентрации в процентах и условии, что Cs = 0,08 (г • атом)/см3,

гв - 0,379го ([% О]0- [% 0У%,

где [% О|0 — [% 0]т — уменьшение содержания кислорода к моменту времени т.

Таким образом, чем выше начальное содержание кислорода в расплаве, тем в большей мере вырастает включение за счет диффузии на него компонентов из расплава.

Очевидно, что механизм роста сульфидных включений и влияние на него концентрации S во включении и в расплаве в первоначальный и в данный момент времени будут такими же, что и для оксидных включений.

Однако увеличение размеров оксидных включений в ре­зультате диффузионного роста, очевидно, будет незначитель­ным. Это связано с тем, что пересыщение расплава, обусловлен­ное наличием в нем раскислителей, будет снижаться со време­нем. К тому же при охлаждении расплава, содержащего силь­

ные раскислители (Si, Ті и т. д.), растворимость кислорода изменяется мало, и поэтому ожидать значительной скорости роста оксидных включений не приходится.

Рассматривая процесс роста неметаллических включений за счет диффузии на них вещества из расплава, нужно отметить, что при определенных условиях возможен обратный процесс — растворение неметаллических включений в сварочной ван­не. Причиной этого явления может быть нестехиометричность включения. В среде, обладающей более низкой активностью кислорода или серы, включения могут разрушаться. Пониже­ние активности, которая происходит с уменьшением концентра­ции [01 или [S] в расплаве, можно обеспечить за счет вакуу­мирования расплава.

Поскольку в последнее время применяются способы сварки и наплавки в вакууме, рассмотрим на примере оксидных вклю­чений процесс их растворения. При сварке сталей за счет вакуумирования происходит повышение раскислительной спо­собности углерода [307]. Это приводит к смещению равнове­сия реакции [С] + [О] = {СО} в сторону образования СО, и при содержании кислорода ниже равновесного с данным элементом — раскислителем может начаться растворение со­ответствующих оксидных включений. При вакуумной обра­ботке возможно растворение кремнезема, силикатов железа, марганца и оксидов хрома [328]. Скорость растворения всех видов оксидов, если их размеры не превышают 140 мкм, опи­сываются уравнением [328]:

= Рм X «°Ь - [°ФІ)> (HI. 16)

где —--------- количество кислорода, образующегося при дис­

социации оксида в единицу времени; Sb — площадь поверх­ности растворяющегося включения; s — объем металличе­ской ванны; |5“ — коэффициент массопередачи; [0]р — содер­жание кислорода в металле, равновесное с данным оксидом; [0]ф — фактическое содержание кислорода в металле.

Заменив в уравнении (III.16) d ^ на -^г, проинтегри­ровав полученное выражение и приняв [0]р — [0]ф = const, получим

rl = rl-В ([0]р - [0]ф) т, (III. 17)

где г0 — начальный радиус неметаллической частицы; гв — радиус частицы в момент времени т.

Из уравнения (III. 17) время полного растворения включения (гв — 0) состав­ляет

В ([0]p - [0]ф)

Следует отметить, что выражения (IIIЛ7) и (II 1.18) получены в предполо­жении, что [0]ф — const. Однако на са­мом деле в первоначальный момент эта величина равна содержанию кислорода в металле, а в процессе вакуумирования должна снижаться за счет взаимодейст­вия растворенного кислорода с углеро­дом и удаления кислорода в газовую фазу. Поэтому для расчетов правильнее пользоваться средним значением между начальным и конечным содержанием кис­лорода в металле.

Расчеты показали (рис. 29, 30), что в углеродистом железе включения SiOa и Сг203 радиусом до 10 мкм могут пол­ностью раствориться за 3—5 с. С повы­шением содержания Si и Сг в расплаве скорость растворения заметно снижается, что связано с уменьшением разности [OL —• [0]ф, которая входит в знаменатель выражения (III.18).

При вакуумировании будут растворяться и сульфиды. Однако снижение содержания серы в расплаве при его ваку­умировании зависит от наличия в расплаве поверхностно-активных элементов, в первую очередь от концентрации кислорода [3071.

Рассмотрим второй возможный процесс укрупнения неметалличе­ских включений за счет их объеди­нения. Объединение отдельных включений может происходить с исчезновением разделяющей их по­верхности или с частичным сохра­нением поверхности раздела. В пер­вом случае процесс называется ко - алесценцией, во втором — коагуля­цией. Коалесценция наблюдается при укрупнении жидких включе­ний, которые могут быть и одина-
нового и различного состава, а коагуляция чаще всего на­блюдается при столкновении твердых включений, твердых с жидкими включениями или при встрече жидких малораст­воримых друг в друге включений. Коагуляция может быть ортокинетической и перикинетической. Коагуляция будет пе - рекинетической, если она совершается под действием сил, действующих одинаково во всех направлениях. Если же ве­роятность столкновения частиц в одном направлении больше, чем во всех остальных, то в этом случае будет иметь место ор - токинетическая коагуляция.

Благодаря наличию в сварочной ванне частиц различных размеров, форм и плотности, а также вследствие интенсивного перемешивания расплавленного металла в сварочных процес­сах наибольшее значение имеет ортокинетическая коагуляция.

Не касаясь всех сторон процесса укрупнения неметалли­ческих включений в результате их объединения, рассмотрим в данном параграфе только возможность протекания этого процесса с точки зрения термодинамики. Поскольку наличие в сварочной ванне большого числа включений обусловливает существование развитой поверхности раздела между неме­таллическими включениями и расплавом, такая система будет обладать значительной свободной энергией. Естественно, что свободная энергия системы стремится уменьшиться, и это может быть достигнуто лишь при замене множества мелких частиц меньшим числом крупных. Величина снижения сво­бодной энергии при объединении частиц будет зависеть от их агрегатного состояния.

При коалесценции жидких включений, как было показано в [236], убыль свободной энергии dG прямо пропорциональна межфазному натяжению и уменьшению поверхности раздела dS между металлом и включением: — dG = oM_BdS. Посколь­ку существование устойчивых коллоидных систем возможно лишь при значениях межфазного натяжения много ниже 1 мДж/м2, вследствие высокого значения ам—в (см. табл. 5) включения, диспергированные в металле сварочной ванны, представляют собой весьма неустойчивую эмульсию. Поэтому процесс коалесценции жидких неметаллических включений может протекать самопроизвольно и полнота этого процесса будет тем больше, чем больше будет величина ам_„. В случае слияния жидкого включения с твердым убыль свободной энер­гии

■ dG = ст„—BdSu—в ом—тdSu—т-

Однако появление поверхности раздела между жидким и твердым включениями приведет к возрастанию величины свободной энергии dG — ст,_ж Л>т_ж, и тогда общее измене­ние свободной энергии системы при коагуляции твердой и жидкой частиц составит

dG — [(Ом—в - f - Ом—т) ськ_т] dS,

где ам_в, Ом - т и аж_т — межфазное натяжение между металлом и жидким включением; металлом и твердым включе­нием и между жидким и твердым включениями соответственно; dS — изменение поверхности раздела между жидким, твердым включением и металлом и между твердым и жидким включе­ниями.

Поскольку межфазные натяжения на границе включений с металлом гораздо больше межфазного натяжения на границе между включениями, убыль свободной энергии при объеди­нении расплавленного и твердого оксидных включений будет весьма заметной. Следовательно, и этот процесс может проте­кать самопроизвольно.

При столкновении жидких включений с твердыми, особен­но если последние очень небольших размеров, вследствие хо­рошего смачивания твердых оксидов расплавленными [118, 193, 194], твердые частички могут полностью покрыться жидкой оболочкой. Причем длительность процесса образования оболочки будет, по-видимому, мала, так как скорости расте­кания капель оксидных расплавов по твердым пластинкам из А1203, Si02, MgO достигают значительных величин. Наличие в сварном шве твердых включений, покрытых силикатными эндогенными включениями, отмечено в работе [125].

Изменение свободной энергии системы при коагуляции твердых частиц составит

— dG — (ом_т — от_т) dS, (III. 19)

где ам—т и ат_т — межфазное натяжение на границе между металлом и твердым включением и между твердыми включе­ниями соответственно.

Из уравнения (III. 19) следует, что процесс коагуляции твердых частичек будет протекать самопроизвольно в том слу­чае, если (Тм_т > СГт_т.

Однако, согласно [15, 103], при столкновении двух твердых частиц, плохо смачиваемых металлом, наблюдаются капил­лярные явления, в результате которых расплав под действием сил поверхностного натяжения вытягивается из зазора в месте соприкосновения частиц (рис. 31). Следовательно, при коагу­ляции таких частиц образуются еще поверхности раздела га­зовой полости с металлом и твердыми частицами. Поэтому выражение для изменения свободной энергии в данном случае

запишется так:

— dG = [ом_х — (от—т 4- 4- Ом—г 4~ От—г)1 dS. (II 1.20)

Из уравнения (III.20) следует, что процесс коагуляции плохо смачивае­мых металлом включений может про­исходить самопроизвольно только в том случае, если выполняется нера­венство

Ga—rdSn—r > От ^тб^т—і 4"

-j - СГХ—pdSj—г "4“ Оы——г.

В случае соединения сферических частиц <1St-t ->- 0, a dST-r -*■ dS.,-T. Тогда условие возмож­ности самопроизвольной коагуляции запишется так:

(Ом т — ох—г) (IS“—т Ом—ydSы—г. (III.21)

Величина о„_т на границе с железом для кремнезема рав­на 1180 мДж/м2, а для глинозема— 1400 мДж/м2 [2751. По­верхностное натяжение твердого А1203 составляет примерно 600 мДж/м2, а твердого Si02 — около 400 мДж/м2.

Значение ом_г зависит от состава металла и от состава газовой среды в образовавшейся полости. В случае, когда дисперсной средой является низкоуглеродистая сталь, можно принять, что стм-г = П00 мДж/м2. Это значение довольно близко к значению поверхностного натяжения стали Св-08 на границе с N2, Н2 и СО [ 179], т. е. именно с теми газами, ко­торые вероятнее всего и будут находиться в газовой полости. Подставив приведенные выше значения в выражение (II 1.21), получим dSM_T > (1,4 ~ l,5)f/SM_r- Следовательно, процесс коагуляции приведет к снижению свободной энергии в том случае, если изменение поверхности раздела между металлом и включением будет примерно в 1,5 раза больше изменения поверхности между металлом и газом. Очевидно, что такие отношения между rfSM—т и dSM_r вполне возможны.

Итак, коалесценция жидких и коагуляция твердых включе­ний с жидкими и твердых с твердыми возможна и может про­текать самопроизвольно. Однако известно, что дисперсные си­стемы, обладая значительной свободной энергией, могут сохра­няться без изменения в течение длительного времени. Посколь­ку устойчивость дисперсных систем имеет кинетический, а не термодинамический смысл, необходимо знать, какие кинети­ческие факторы влияют на процесс укрупнения неметалличе­ских включений и каково это влияние.