Известно, что силы взаимодействия атомов металлов действуют на расстоянии до 1 нм. Наличие на поверхности металла, подле­жащего пайке, толстых окисных, жировых и других неметалличе­ских пленок, не удаляемых с помощью флюсов и активных газовых сред, препятствует его физическому контакту с жидким припоем. Поэтому для получения высокого качества паяных соединений и изделия наряду с температурным критерием совместимости Мк и ТРП, физико-химическим критерием совместимости Ми и Мп, а также с критериями обеспечения оптимальных механических, физи­ческих и химических свойств паяных соединений следует учитывать критерий активирования Мк н Мп, определяющий требования, не­обходимые для обеспечения совместимости их со способами под­готовки поверхности перед пайкой и способами устранения окис - иых пленок при пайке.

Возможность активирования поверхности Мк и М„ определя­ется прежде всего их составом, характером роста на них окисных пленок в процессе изготовления, хранения, сборки и пайки дета­лей, а также конструкционными и масштабными факторами изде­лия и его массой.

1. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Взаимодействие кислорода с поверхностью металла начинается с его адсорбции, затем может наступить растворение кислорода в М„ и (или) образование и рост слоя окисла.

Реакция между металлом и газообразным кислородом пМе+ +tnj‘202=&MenC>2 может протекать по-разному в зависимости от различных параметров, влияющих на процесс [33—35].

Процесс окисления определяется химическим сродством метал­ла к кислороду и оценивается изменением изобарного потенциала реакции окисления ДGB и значением энтальпии образования окисла ДН°, отнесенной к 1 .молю кислорода. Исходя из значений ДН° или ДО0 при 298 К, наиболее широко применяемые конструкционные металлы н компоненты припоев разделяют на следующие группы:

1. Благородные металлы (Д^298К <210 Дж/моль 02). Окислы этих металлов нестойки и диссоциируют при нагреве. Окисел Аи20 выше 200 °С разлагается на металл и кислород. Окнсел Ag20 на­чинает диссоциировать при 205—210 °С, а при 250 °С его диссоциа­ция полностью заканчивается. Платина не окисляется на воздухе при нагреве до любых температур. К этой группе относится также индий.

2. Металлы со слабым химическим сродством к кислороду (210 кДж/моль <Д#298^<546 кДж/моль 02). К ним относятся медь, никель, кольбат, железо. Окислы этих металлов более ста­бильны, чем окислы благородных металлов. Высшие окислы этих металлов могут восстанавливаться при нагреве; например, Гс203 восстанавливается до Fe304 при 1350 °С и давлении 19,6 кПа. К этой группе относятся также висмут, свинец, кадмий, германий, сурьма, галлий.

3. Металлы с большим сродством к кислороду (546 кДж/моль <АН, т к<840 кДж'моль 02). К ним относятся тугоплавкие (мо­либден, вольфрам, рений), щелочные ■ (натрий, калий), Переходные (хром, марганец) металлы, а также олово и цинк.

4. - Металлы и неметаллы с очень большим сродством к кисло­роду (АН 298 к >840 кДж/моль (X) и большой теплотой окисления. К ним относятся кремний, алюминии, титан, цирконий, магний, бе­риллий, литий, бор. Их окислы весьма стабильны и не восстанавли­ваются при иагреве металлов до температуры их плавления.

Единого механизма окисления нет, так как этот процесс су­щественно зависит от условий его протекания.

При комнатной температуре пористость окиспой пленки, осо­бенно иа границах зерен металла, как наиболее реакционных его участках, благоприятствует доступу кислорода. При повышенных температурах после образования зародышей окисла скорость их локального роста без изменения состава постоянна и объем превра­щения металла в окисел происходит по кубическому закону хъ= =Ri%+Ci, где х — толщина слоя окисла; т — время; Rt и И — постоянные.

После слияния локальных зародышей окисла скорость его роста резко замедляется и в дальнейшем регулируется перемеще­нием реагирующих веществ через слой окисла.

Диффузия металла и кислорода через слой окисла под дейст­вием градиента концентраций может происходить: а) через пос­тоянно образующиеся поры и трещины в окисной пленке, когда на металле образуются летучие окислы, например вольфрама, мо­либдена, рения, или когда коэффициент Пиллннга — Бедворта А — коэффициент увеличения объема окисла относительно объема исходного металла, определяемый как Л — ЛГр/Afp', где М' — мас­са окисла; М — масса металла; р' — плотность окисла; р — плот­ность металла к соответствующему объему металла меньше еди­ницы, например для щелочноземельных металлов. Основное влия­ние в последнем случае оказывает характер распределения пустот в возникающем слое окисла. Подобные условия роста окисла на металлах могут быть также при высокотемпературном нагреве и низком давлении кислорода, когда скорость реакции окисления иа поверхности окисла меньше или близка к скорости движения ионов металла к этой поверхности, а также когда слой окисла становится слишком толстым, пористым или отслаивается.

Трещины в окисной пленке могут возникать под давлением интенсивно испаряющегося металла (или компонентов сплава), а также в результате большой разницы коэффициентов линейного расширения окисла и металла, при их полиморфных превращениях. При таких условиях имеет место линейный закон роста окисной пленки: х=/?гТ+сг, где R2 и с2 — постоянные.

После того как пленка окисла полностью покрывает поверх­ность металла, диффузия реагирующих металла и кислорода воз­можна только по несовершенствам в решетке окисла (вакансии, дислокации), возникающим при иестехиометричиости окисла, а так-

же в присутствии примесных атомов. Передвижение заряженных ионов металла и кислорода происходит под действием химического или электрического потенциала градиентов. При таких условиях рост окисла может происходить по параболическому или логариф­мическому законам: x2—R3x+c3; x=Rlg(Bx+l) и Rlx—A— lgl, где Rs, R, cз, Л — постоянные.

Для металлов с переменной валентностью, при окислении ко­торых одновременно может образоваться несколько слоев окислов разного состава, применимость обычно параболического закона как в отношении общей толщины слоя окалины, так и каждого ее слоя отдельно не всегда справедлива. Этот закон. может соблюдаться только в некоторых пределах изменения толщины каждого слоя.

На металлах-геттерах, способных растворять кислород, при усло­вии, что химический потенциал кислорода в металле не может достичь значения, необходимого для дальнейшего роста окисной пленки, справедлива кубическая зависимость скорости окисления от времени.

При образовании на металле нескольких окислов при высоких температурах более устойчива закись, а при низких температурах— окись. Так, для железа температурной границей существования оки­си и закиси является 570 °С. Ниже этой границы закись железа распадается с образованием окиси металла, выше — сохраняется.

Окислы с А> 1, не растворяющие ионы металла или кислорода, относятся к типу стехиометрических химических соединений; такой окисел относительно плотный. Взаимодействие металла с кислородом при образовании стехиометрического окисла может идти преимущественно через разрывы в окисной пленке, образую­щиеся вследствие различия коэффициентов термического расшире­ния окисла и паяемого металла при нагреве и охлаждении или в результате метастабильиости слоя окисла вследствие эпитаксиаль­ного его роста и образования локальных напряжений, приводящих к образованию в нем пор и отслоений.

Для нестехиометрических окислов характерно присутствие в них большего или меньшего количества вакансий по кислороду или металлу. Это облегчает протекание диффузии через слой окисла от металла к поверхности окисла и от его поверхности к металлу и рост окисла. Это может привести также к обеднению поверхност­ного слоя металла легирующими элементами при пайке в присут­ствии кислорода.

Для металлов со слабым химическим сродством к кислороду— железа, меди, никеля, кобальта, легкоплавких (ртуть, галлий) — ха­рактерно образование иестехиометрических окислов. Такие окислы рыхлые, температура плавления у них выше температуры плавле­ния металла. В условиях пониженного давления кислорода в актив­ных газовых средах или в контакте с флюсом такие окислы в силу своей ■ пористости и рыхлости легче устраняются с поверхности паяемого металла, чем плотные окисные пленки.

Окисление железа. Растворимость кислорода в зоноочищениом железе весьма мала и может достигать (по Эллиоту) 0,002% при 850еС' и возрастать с повышением температуры. В зависимости от легирования стали, температуры среды и длительности нагрева на ее поверхности вследствие переменной валентности железа образу­ются три - устойчивых окисла: ближе к железу располагается наибо­лее бедный, а дальше — более богатые кислородом окислы (в по­рядке убывания кислорода): F3O3, F3O4, FeO.

"Толщина каждого слоя определяется, как и при однослойном окисле,, скоростью диффузии ионов металла и кислорода через ■ этот одой и. ие зависит от. времени при параболическом характере роста, (іесовая доля окислов железа при разных температурах при нагре­ве на. воздухе [34] следующая:

Температура, °С....................... 700 800 900 950

Доля окисла

Fe/Ds...................... . . 1,0 0,75 0,66 0,78

Fe304 ...... . 5,0 4,1 4,3 4.4

FeO...................................... Остальное

Окисел FeO (вюстит) выше 560 °С распадается на a-Fe и Рез04 нестехиомегричеи, так как суммарная валентиость его 14. По данным В. И. Архарова, при нагреве и образовании иа поверхности стали окисла Fe304 процесс окисления идет очень быстро, т. «. этот окисел ие защищает железо от окисления, несмотря, иа то, что Д>1,

Окисел Fe304 (магнетит) при температуре ниже 900°С сте - хиометричеи [36]; выше этой температуры он имеет область го­могенности (возможно, вследствие изменения валентности. железа при этих условиях).

Окисел y-Fes03 (гематит) образуется вследствие окисления железа при 200^-400 °С, имеет сетку вакансий по октаэдрическим пустотам решетки, т. е. пестехиометричеи [37]. Растворимость кис­лорода в нем при 1457 °С достигает 1,28%.

Пріі нагреве до 80—120 °С на поверхности железа образуются у-ТегОз, выше 130 °С a-Fe203, выше 300—350 °С а-1;е203 ц гез04. Выше 200 °С (325 °С по Эвансу) скорость окисления "контролирует­ся диффузией ионов металла, ниже 200 °С быстрее диффундируют ионы кислорода и скорость роста окисла контролируется скоростью реакции на поверхности реагирующих фаз (логарифмический закон роста пленки). При 605—1250 °С окалина на чистом железе состоит из трех слоев FesO, Fe304 и FeO, при 400—570 °С — из двух слоев Fe203 и, Fe304.

Следовательно, окислы, образующиеся иа железе и яелегиро - ванных сталях, не защищают их от окислення ни при каких темпе­ратурах, так как количество стехиометрического окисла Fes04. в них всегда. мало и окисление определяется нестехиометрическими окис­лами, присутствующими в окисной пленке в больших количествах.

Небольшие добавки (несколько процентов) никеля,, меди, ко­бальта мало влияют на стойкость железа против окисления. При содержании 20% Сг резко снижается окисление сплава Не—С. Во внешних слоях окалины образуются твердые растворы типа (Fe, Сг)гОз. Введение в стали более 20% Сг может привести к обра­зованию на поверхности плотных шпинелей типа l cCr204-FeAl204 или силикатов FejSi04.

. .Окисление никеля. Окисел никеля NiO нестехиометрический (область гомогенности по кислороду 1,002—1,32% [36, 37]. Окисел NiO дефектен по никелю, ои рыхлый и через него легко проходят легирующие элементы никелевых сплавов [38]. NiO плавится при 1960 °С.

. Окисление меди. Растворимость кислорода в меди даж. е при 1000°С мала (-0,011%).'

В системе Си—О существуют два окисла Си20 (куприт) и СиО (тенорйт) [34], которые являются фазами постоянного состава. Окисел "СиО стехиометрический, плотный с моноклинной решеткой, располагается при окислении на поверхности меди между нею и слоем окисла СнО, имеет дефектную решетку [35], что подтверж­дает существование области однородности [36], хотя такая область обычно и не указывается на диаграмме состояния. Окисел СиО имеет кубический закон роста при 185 °С.

Прн 100 °С на меди образуется несплошная окисная пленка Си20. Окисел Си20 нестабилен ниже 375 °С и очень медленно раз­лагается на СиО и Си. Диффузия меди через Сц20 происходит при 800—1000 °С. При высоких температурах и низком давлении кисло­рода процесс роста слоя окисла Си20 происходит через стадию зародышевого развития. Максимальное содежание СиО в пленке окисла Си20 имеет место при 300—500 °С; при дальнейшем повы­шении температуры ее содержание снова снижается. Окись меди СиО всегда образуется в результате окисления закиси меди Си20. Таким образом, на поверхности меди всегда присутствует окисел СигО с дефектной решеткой, не защищающий ее от окисления.

Окисление молибдена. Начиная с 300 °С, молибден при нагре­вании на воздухе тускнеет, а при 600 °С иа нем образуются прочно связанные с металлом окислы. При 550 °С на молибдене ближе к металлу обнаружен окисел Мо02, снаружи — окисел М0О3. При 525 °С имеет место параболический закон роста окисной пленки в течение 20 ч. Выше 600 °С наружный слой М0О3 гранулируется, плавится и улетучивается.

Вследствие того что тугоплавкие металлы — молибден и воль­фрам— образуют летучие окислы, высокотемпературный нагрев их проводят в вакууме или инертных газОТРЫх средах.. ,

Окисление хрома. Окисел Сг803 считается нестехиометрическим по металлу. Он устойчив вблизи 2000 °С. При толщине окисной пленки 0,5—4,2 мкм имеет место параболический закон роста. При большой толщине пленка утрачивает свои защитные свойства из-за слабой связи с металлом. При 950—1050 °С скорость испарения хрома сравнима со скоростью ее окисления [37].

Окисление алюминия. На поверхности алюминия и его сплавов при 20 °С образуется окисел АІгОз, который состоит из двух слоев. Внутренний слой, прилежащий к металлу, аморфный, который мо­жет перейти в кристаллическую модификацию при длительной вы­держке на воздухе или после двухчасовой выдержки при темпера­туре более 200 °С [35]. Наружный слон так называемый, воздушио- окнсиой пленки состоит из более проницаемого, пористого окисла, толщина которого зависит от продолжительности реакции и влаж­ности окружающей среды. При небольших выдержках при 500 °С еще происходит образование аморфного окисла и требуется 2—4 ч, чтобы окисел начал переходить частично в кристаллическое состоя­ние. Этот окисел стехиометрический, плотный, защищающий алю­миний от окисления. При зарождении окисной пленки во влажной среде на поверхности алюминия мгновенно образуется пленка байернта (AbOs-НгО), а также гидрат окиси алюминия. Окислы — гидраты А120з-Н20 (диспор, бемит) являются стехиометрическими и плотными.

На сплавах алюминия с магнием (2,8—8% Mg) при нагреве до 120 °С образуется пленка А120з, при 120—350 “С — сс-А12Оз. 'При нагреве выше 400 °С растет двухслойная окисная пленка: сверху окисел MgO, а под ним а-А1203, что обусловлено большим давле­нием паров магния.

Растворимость кислорода в чистом алюминии составляет де­сятые доли процента (по массе). При 20°С пленка окиси алюми­ния сначала растет быстро, а затем, достигнув толщины 2—3 нм, замедляет рост.

При 300 °С толщина окисной пленки А1203 может достигать 20 нм, а при 500—600 °С сотавляет 200 нм [35], а затем окисление прекращается.

Окисная пленка А120з растет при 350—600 °С по параболи­ческому закону, рост сопровождается диффузией ионов металла на поверхность окисла, а с 500—550 °С — по линейному закону, путем: диффузии иоиов кислорода к поверхности алюминия.

Внутренний слой окисной пленки алюминия компактный, и его толщина зависит от температуры; внешний слой, окисла пористый, и его толщина зависит от продолжительности реакции и влаж­ности атмосферы.

Окисление магния. Окисел магния в системе Mg—О стехиомет­рический, плотный и хорошо защищает металл от окислении.

При 475 °С пленка окисла магния достигает 70 нм и более. Магний интенсивно испаряется выше 450 °С; под давлением его> паров пленка окисла может растрескиваться.

Окисление титана и циркония. Состав окислов на поверхности титана зависит не только от температуры, ио также и от содержа­ния в нем кислорода. На чистом титане образуется обычно рутил ТЮ2 с весьма малой областью гомогенности, хорошо защищающий титаи от окислении [37, 38]. Окисел Тіз02 имеет область гомоген­ности, что может быть обусловлено наличием у титана переменной валентности.

Параболический закон, определиющнй рост слоев, образующих­ся на титане, выполняется при температурах ниже 800 °С; при 800—1000 °С происходит проникновение кислорода через окалину во внутренние слои металла. При этом в окалине формируются два слоя: плотный наружный ТЮ2 и прилегающий к металлу рыхлый, порошкообразный, представляющий собой смесь окислов ТЮ2, Ті3Ог и растущий по линейному закону.

Цирконий до 600 °С имеет параболический закон роста. При 600—985 °С рост окисла происходит только по кубическому за­кону. Однако с увеличением выдержки более 15 мим при 985 °С имеет место линейный закрн роста, вероятно, вследствие интенсив­ного растворения кислорода в цирконии, при 1100 °С снова имеет место параболический закон роста окисной пленки.

Окисление легкоплавких металлов. Особенности окислення лег­коплавких металлов — основ припоев н некоторых их компонен­тов — обусловлены прежде всего значением теплоты образования нх окислов. По этому важнейшему признаку наименьшим сродством к кислороду обладают нндий, ртуть; слабым — висмут, свинец, кад­мий, германий, а также сурьма и галлий; большим сродством — олово и цинк.

Свинец с кислородом образует два окисла РЬО и РЬ304. Тетра­гональный РЬО красного цвета стабилен при относительно низких температурах; РЬ304— желтый, ромбический, стабилен при высоких температурах. Свинец окисляется по параболическому закону. При 475—575 °С имеет место аллотропический переход РЬО-*РЬз04- Выше 630 °С скорость окисления свинца возрастает, по-видимому,

в результате ускоренного процесса диффузии ионов металла через окисел.

Твердый кадмий на воздухе окисляется при 300 °С по парабо­лическому закону. При 390—520 °С окись CdO спекается, что уси­ливает ее защитную способность. В присутствии олова и сурьмы иа поверхности кадмия образуются губчатые окислы, резко сни­жающие сопротивление кадмия окисленню.

При температурах ниже 170 °С окисные пленки олова аморф­ны. В интервале температур 200—270 °С образуется тетрагональный окисел олова, при 280—390 °С обнаружены окись SnO и двуокись Sn20 олова. В вакууме до 0,013 Па при температуре <400 °С обра­зуется SnO и при 600 °С — Sn20 и SnO. Окись олова SnO неустой­чива при всех температурах и появляется в результате иеравиовес- ности процессов окисления. Выше 300 °С устойчива только двуокись олова Sn20. Рост окисла олова при 180—450°С происходит по параболическому закону. Выше 475 ЬС окисление происходит пре­имущественно по линейному закону, так как в окисле появляются трещины.

На окисление жидкого олова ие влияют металлы, имеющие меньшее сродство к кнслород-у, чем олово (сурьма, свинец, висмут, медь). Свинец в больших количествах несколько замедляет окис­ление олова. Менее благородные металлы, чем олово (магний, ли­тий, натрий), повышают скорость окисления олова с образованием порошкообразной окалины; циик, фосфор, индий, алюминий сни­жают окисляемость олова даже при введении их в сотых долях процента.

Окислы на цинке. При температурах 200—400°С иа поверх­ности цинка в условиях нагрева в атмосфере кислорода образуется окись цинка ZnO, характер строения которой пока ие известен [34], В интервале температур 225—375 °С циик окисляется по логариф­мическому закону, а выше 375 °С — наблюдается параболический закон роста слоя окисла. Считают, что этот процесс контролирует­ся диффузией ионов металла через слой окисла.

Суммарная валентность окиси цинка ZnO равна 8. Данные практики подтверждают, что окисел цинка хорошо защищает его от окислении.